一種液態錫(ii)醇鹽的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機化學領域，特別涉及一種新型的液態錫（II)醇鹽的制備及光譜 表征。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著對非降解的石油化工產品帶來嚴重的環境問題的關注，在生產可生 物降解的容器時，越來越多地采用聚L-丙交酯、聚D-丙交酯、聚D,L-丙交酯、聚e-己內 酯、聚乙交酯以及其他高分子共聚合物。
[0003] 通常情況下，高分子聚酯的合成需要以辛酸亞錫（II) (Sn(0ct)2)和醇作為引發 體系對環狀酯單體進行開環聚合（R0P)，在這個著名的過程中存在以下兩種被推崇的原理， 第一種是Kricheldorf及他的同事們（[HansR.Kricheldorf,I.Kreiser-Saunders,and CarolineBoettcher,Polymer1995, 36，1253-1259;HansR.Kricheldorf,Ingrid Kreiser-Saunders，andAndreaStricker，Macromolecules2000,33,702-709])提出 的，第二種是Penczek及他的同事們（[AdamKowalski，AndrzejDuda，andStanislaw Penczek,Macromol.RapidCommun. 1998, 19, 567-572;AdamKowalski,AndrzejDuda，and StanislawPenczek,Macromolecules2000, 33, 689-695;AdamKowalski,Andrzej Duda，andStanislawPenczek，Macromolecules2000,33,7359-7370])提出的， Kricheldorf認為Sn(Oct)2和醇與最開始的環醋在進行開環聚合反應時存在協同效應，前 者充當催化劑，后者作為引發劑，方程式如下所示：
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[0005] 相反地，Penczek則認為，Sn(Oct) 2和醇之間反應生成Sn(Oct) (0R)和Sn(0R) 2,該 反應中真正的引發劑如下方程式所示：
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[0007] 后一種反應機制被廣泛認作是最合理的機理歷程。為了通過開環聚合反應獲得高 分子量的聚酯，了解可在環狀酯單體中高度可溶的錫（II)醇鹽引發劑的準確濃度是非常 重要的。有鑒于此，我們研宄組就把注意力集中到能在常規有機溶劑及環酯單體溶解的錫 (II)醇鹽衍生物。
[0008]Amberger和Kula[EberhardAmberger,Maria-ReginaKula,Chem. Ber. 1963,96,2562-2565]利用無水氯化錫（II)和甲醇鈉（NaOCH3)在甲醇中反應，于1963 首次制備了錫（II)醇鹽，如以下方程式所示：
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[0010] 從這個過程中他們制得了白色吸濕性的甲醇錫（II) (Sn(0CH3)2)。后來在1967 年，Morrison和Haendler[JamesS.MorrisonandHelmutM.Haendler,J.Inorg.Nucl.Chem. 1967, 29, 393-400]開發了一種更簡便的合成方法，該方法是采用乙酸酐（(CH3C0)20) 干燥氯化錫（II)二水化合物（SnCl2 ? 2H20, 6. 0g, 0. 032mol)，在氮氣氛圍下，將干燥的氯化 錫（II)溶解在無水甲醇（CH30H，200mL)中，再將三乙胺（Et3N)溶液緩慢加入直至沉淀完 全，將形成的溶液過濾、用甲醇洗滌多次以除去三乙胺鹽酸鹽，然后用乙醚沖洗，之后將所 得產品進行減壓干燥。制備中的整個化學方程式可以表示為：
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[0012] 乙醇錫（Sn(0CH2CH3)2)的合成與此類似。將氯化錫（II)二水化合物 (3.0g，0.015mol)溶解在無水乙醇（CH3CH20H，75mL)中。即使是將產品在真空條件下干燥 并保存，得到的白色固體也會迅速變黃，溶解度試驗表明，甲醇錫（II)和乙醇錫（II)都只 能微溶于幾種有機溶劑。
[0013]在 1975 年，Gsell和Zeldin[RayGsellandMartelZeldin,J.Inorg.Nucl. Chem. 1975, 37, 1133-1137]通過甲醇錫（II)的酯交換制備了正丁醇錫（II) (Sn(0nC4H9)2)。 將甲醇錫（II)和過量的正丁醇（n-C4H90H)在甲苯（C6H5CH3)中回流直至溶液變得澄清透 明。除去甲苯和正丁醇直至溶液的體積約為100mL，將溶液冷卻至室溫，得到結晶的正丁醇 錫（II)，如以下方程式所示：
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[0015] 正丁醇錫（II)產物為白色固體，其熔點為171_172°C，極易潮濕且對氧氣敏感。隨 著烷基鏈的變長，例如從CH/變為C2H5，產物在有機溶劑中的溶解度也稍微增加。表1中概 述了甲醇錫（II)、乙醇錫（II)和正丁醇錫（II)相關的物理化學性質，表2展示了它們的 iH-NMR光譜數據。
[0016] 表1Gsell和Zeldin合成的固態錫（II)醇鹽的分子式、物理外貌、熔點和溶解度
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[0018] 表2Gsell和Zeldin合成的固態錫（II)醇鹽的屯-匪1?數據（220MHz)
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[0020]注：*J= 7Hz
[0021]個t/q= 1. 5
[0022]t在 220MHz的NMR上測試
[0023] #CH3-CH2-CH2-CH 2-的質子位置分別是a，y，0和S
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[0025]Boyle和他的同事在美國專利US6,414, 174B1 (2002年7月2號）中報道了在 堿催化劑的存在下通過叔丁基甲醇錫（II)的水解制備了錫絡合物，將（Sn(N(CH3)2)2)2在 己烷中溶解，然后加入2個摩爾當量的叔丁基甲醇（(CH3) 3CCH20H)，將反應混合物攪拌24小 時，之后保溫1小時，在真空下除去所有溶劑，將所得產品用己烷洗滌，并在熱的四氫呋喃 (THF)中重結晶。所得叔丁基甲醇錫（II)為白色固體，以聚合物（(Sn(0CH2C(CH3)3)2)n的形 式存在，所述叔丁基甲醇錫（II)幾乎不溶于四氫呋喃。之后，Boyle和他的同事們采用摩 爾當量為起始物料〇. 50-0. 75和0. 30-0. 50的水將（Sn(0CH2C(CH3)3)2)n進行水解，結果表 明分別得到了Sn6 (0) 4 (0CH2C(CH3) 3) 4和Sn5 (0) 2 (0CH2C(CH3) 3) 6形式的叔丁基甲醇錫（II)。
[0026] 這些錫絡合物，例如被Morrison、Haendler和Gsell及其同事們報道的錫（II)醇 鹽Sn(0R)2，其中R為CH3,C2H5，和n-C4H9，它們最大的缺點是在溫度范圍為25-35°C時在常 規溶劑中的溶解度很低，它們的溶解度在強極性溶劑及較高溫度下會增加。此外，Morrison 和Haendler的制備過程中采用幾種醇（例如CH30H，C2H50H，n-C3H70H，n-C4H90H，n-C6H130H和 n-C8H170H)制得的錫（II)醇鹽均為白色固體。表3中概述了這些錫（II)醇鹽在常規有機 溶劑中的溶解度試驗結果。所有的錫（II)醇鹽都不溶于這10種非極性的質子惰性溶劑， 但在加熱時能在極性溶劑中微溶。
[0027] 表3錫（II)醇鹽在常規有機溶劑中的溶解度試驗結果
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[0029] 注：固態錫（II)醇鹽是按Morrison和Haendler報道的方法合成。
[0030]x表示即使加熱也不溶
[0031] 〇表示加熱時微溶
[0032]V表示在溫度范圍為25-35°C時能完全溶解
[0033] 發明人嘗試采用Gsell和Zeldin報道的步驟合成帶有R基團（R為n-C4H9，n_C6H13 和n-C8H17)的錫（II)醇鹽，然而，由于錫（II)醇鹽分子傾向于自聚，得不到液態的錫（II) 醇鹽，如下圖所示：
[0034]
[0035] 錫（II)醇鹽分子的自聚使得它們不溶，同時也限制了它們和所需醇的酯交換。另 外，Morrison和Haendler報道的步驟合成的液態錫（II)醇鹽含有大量的三乙胺鹽酸鹽， 這就需要在洗滌步驟采用大量的醇除去副產物鹽，產生不必要的、不想要的醇浪費。在洗滌 步驟之后，只能獲得中等的產率百分比（約50%)。由于它們在大多數有機溶劑和環酯單 體中的溶解度較低，單體（例如L-丙交酯、D-丙交酯、D，L_丙交酯、e-己內酯及其他環酯 類單體）間的聚合反應相對較緩慢且無效。因此，很難有效地控制最終聚合物產品的分子 量，且最終產品中也含有一些殘余的固態錫醇鹽（II)引發劑。
【發明內容】
[0036] 本發明制備的液態錫（II)醇鹽的主要優點是它們在常規有機溶劑中可溶，這是 由于：1)使用無水氯化錫（II)來代替氯化錫（II)二水化合物；2)采用摩爾當量是無水氯 化錫（11)2. 0-2. 1倍的二乙胺作為堿或配位體；3)采用正庚烷，它是非極性的質子惰性溶 劑；正庚烷可以溶劑化反應中制得的錫（II)醇鹽分子并同時防止錫（II)醇鹽的自聚集反 應以