種糖源轉化為這種 C3-含氧化合物。這些糖可單獨或混合使用。進一步地，這些糖可以以單體、二聚體或聚合 形式存在。適合的聚合糖為纖維素、淀粉、菊粉和半纖維素。
[0033] 例如，單乙二醇、單丙二醇和甘油可通過氫解上述糖源中的一種或多種來產生。在 將單丙二醇和甘油從單乙二醇中分離后，所述單丙二醇和甘油可有利地用作本發明方法的 C3-含氧化合物。這種糖源的氫解可以以任何方式進行，例如如上述Agnieszka M. Ruppert 等，''Hydrogenolysis Goes Bio:From Carbohydrates and Sugar Alcohols to Platform Chemicals"，Angew. Chem. Int. Ed，2012 年，51，第 2564-2601 頁中所述的。進一步地可參考 上述N. Li 等，Journal of Catalysis，2〇10 年，27〇,第 48_59 頁，aqueous phase reforming of sugars的糖的水相重整的公開內容。這些出版物的公開內容通過引用并入本文中。
[0034] 進一步地，在C3-含氧化合物是甘油的情況下，所述甘油也可來自將甘油三酯（可 再生原料）例如通過甘油三酯的酯化或水解來轉化為甘油。
[0035] 在本方法中，其中產出甲基丙烯酸和其中丙酸是轉化為甲基丙烯酸的中間體，所 述丙酸可從C3-含氧化合物以多種方式獲得。在圖1中，示出了從C3-含氧化合物開始并 產生丙酸的一些制備路線。
[0036] 對于適用于其中丙酸是中間體的本發明方法的C3-含氧化合物的列舉，參考上文 列舉的含有1、2或3個氧原子的C3-含氧化合物。
[0037] 優選地，所述C3-含氧化合物含有1或2個氧原子，例如如圖1所示的C3-含氧化 合物（除了丙酸）。更優選地，所述C3-含氧化合物含有2個氧原子。最優選地，所述C3-含 氧化合物是單丙二醇。
[0038] 優選地，在本方法中，所述C3-含氧化合物是C3-二醇，在這種情況下所述方法包 括：
[0039] 將所述C3-二醇轉化為丙醛；
[0040] 將所述丙醛轉化為丙酸；和
[0041] 將所述丙酸與甲醛或甲醛前體反應為甲基丙烯酸。
[0042] 所述C3-二醇以2個羥基基團的形式含有3個碳原子和2個氧原子。這種C3-二 醇中的其他原子是氫原子。在本方法中，所述C3-二醇優選是單丙二醇。
[0043] 圖1的制備路線中的反應可以以即將在下文中示例的方式進行。在其中可進行這 些反應的方式對于獲得本發明的上述優點不是必不可少的。
[0044] 在圖1中，標識"-H2"總的指脫氫。這種脫氫可以是吸熱脫氫或者放熱氧化脫氫，其 中加入氧并釋放水，或者氫轉移反應。因此，在圖1中，標識"-H2"也包括"+0 . 502/-H20"（即， 放熱氧化脫氫）和氫轉移，據此，H2不是作為H 2或H2O而是作為脫氫產物例如醇（來自酮） 或烷烴（來自烯烴）釋放。
[0045] 進一步地，在圖1中，標識"+0 . 502"總的指氧化。在例如醛氧化為羧酸的一些情況 下，期望的轉化也可通過加入水并釋放氫來實現。因此，在圖1中，標識"+0 . 502 "也可包括 "+h2o/-h2"。氧化步驟可使用氧化劑例如Η20 2、Ν20、過酸和其他已知的有機和無機氧化劑以 及電化學氧化。
[0046] 一般來說，有以下類型的反應：
[0047] (1)涉及幾基基團加氣為羥基基團的反應；
[0048] (2)涉及羥基基團脫氫為羰基基團或羰基基團脫氫為α，不飽和羰基基團的 反應；
[0049] (3)涉及醛基基團或伯羥基基團氧化為羧酸基團的反應；
[0050] (4)涉及醇脫水和任選地接著是酮-烯醇重排（例如，單丙二醇到丙醛或甘油到 3-羥基丙醛）或者得到的碳-碳雙鍵加氫（甘油到單丙二醇）的反應；和
[0051] (5)涉及羥基-羰基異構化的反應。
[0052] 如上述（1)中所提及的涉及羰基基團氫化為羥基基團的反應可在相對低的溫度 下，例如低于200°C的溫度下，和相對高的氫壓力下，例如高于10巴的氫壓力下進行催化劑 可以是負載型金屬催化劑。
[0053] 如上述（2)中所提及的涉及羥基基團脫氫為羰基基團或羰基基團脫氫為 α，β-不飽和羰基基團的反應可在相對高的溫度下，例如高于200 °C的溫度下，和相對低 的氫壓力下，例如低于1巴的氫壓力下進行。
[0054] 催化劑可以是負載型金屬催化劑。
[0055] 如上述（3)中所提及的涉及醛基基團或伯羥基基團氧化為羧酸基團的反應可在 堿和含氧氣體的存在下在相對低的溫度下，例如在200 °C或低于200 °C的溫度下在液相中 進行。
[0056] 催化劑可以是負載型金屬催化劑，其中所述金屬可以是貴金屬，例如金。或者，它 可以在含氧氣體的存在下在相對高的溫度下，例如在250_350°C的溫度下在氣相中進行。所 述催化劑可以是在該反應條件下可部分還原的混合氧化物。
[0057] 如上述（4)中所提及的涉及醇脫水的反應可使用固體酸和/或堿催化劑在相對高 的溫度下，例如在150°C或者高于150°C的溫度下，合適地在150-400°C的溫度下，在氣相中 進行。
[0058] 酮-烯醇重排可在這種催化劑上自發發生。對于碳-碳雙鍵氫化，所述酸/堿催 化劑還可具有一些氫化活性。這種氫化反應可在相對高的氫壓力下，例如高于10巴的氫壓 力下進行。
[0059] 如上述（6)中所提及的涉及羥基-羰基異構化的反應可在相對低的溫度下，例如 高于100°C的溫度下，使用任何催化劑進行，并且可以甚至在升高的溫度下在不存在催化劑 的情況下進行。
[0060] 在下表中，引用了一些出版物，其公開了來自上述一般性的反應方案和圖1的反 應方案的一些反應的適合的反應條件。這些出版物的公開內容通過引用并入本文中。
[0061]
【主權項】
1. 生產甲基丙烯酸的方法，其包括： 將C3-含氧化合物轉化為丙酸，其中所述C3-含氧化合物是選自1-丙醇、單丙二醇、單 羥基丙酮、2-羥基丙醛、甘油和二羥基丙酮的化合物；和 將所述丙酸與甲醛或甲醛前體反應為甲基丙烯酸。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述C3-含氧化合物選自1-丙醇、單羥基丙酮、 2-羥基丙醛、甘油和二羥基丙酮。3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述C3-含氧化合物含有2個氧原子。4. 根據權利要求3所述的方法，其中所述含有2個氧原子的C3-含氧化合物是單丙二 醇、單羥基丙酮或2-羥基丙醛，優選單丙二醇。5. 根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中所述C3-含氧化合物來自將可再生原 料轉化為所述C3-含氧化合物。6. 根據權利要求5所述的方法，其中所述可再生原料是糖源，優選蔗糖、葡萄糖、木糖 或果糖（或來自來自于甘油三脂的甘油？）。7. 根據權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述C3-含氧化合物是C3-二醇，優選 單丙二醇，所述方法包括： 將所述C3-二醇轉化為丙醛； 將所述丙醛轉化為丙酸；和 將所述丙酸與甲醛反應為甲基丙烯酸。
【專利摘要】本發明涉及生產甲基丙烯酸的方法，其包括：將C3-含氧化合物轉化為丙酸，其中所述C3-含氧化合物是選自1-丙醇、單丙二醇、單羥基丙酮、2-羥基丙醛、甘油和二羥基丙酮的化合物；和將所述丙酸與甲醛或甲醛前體反應為甲基丙烯酸。所述C3-含氧化合物優選含有2個氧原子，最優選其是單丙二醇。
【IPC分類】C07C51/235, C07C45/52, C07C51/353
【公開號】CN104903284
【申請號】CN201480004215
【發明人】J-P·蘭格
【申請人】國際殼牌研究有限公司
【公開日】2015年9月9日
【申請日】2014年1月8日
【公告號】CA2892564A1, EP2943457A1, US20150353462, WO2014108416A1