聚酰胺樹脂組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請號為201180024040. 4、發明名稱為"聚酰胺樹脂組合物"的專利申請 的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及聚酰胺樹脂組合物，詳細而言，涉及作為包裝材料、纖維用材料而在工 業上有用的聚酰胺樹脂組合物。
【背景技術】
[0003] 聚合物主鏈中含有間二甲苯基的聚酰胺的剛性高，作為成形材料而廣泛利用，此 外隔絕氧氣、二氧化碳氣體等的性能也優異，也作為瓶子、薄片、薄膜等各種包裝材料的阻 氣材料而利用。尤其是，用于瓶子、薄片、薄膜和纖維等用途的聚酰胺應注意異物的混入。這 是由于成形加工品透明或薄，需要高度且精細的成形加工技術，異物很有可能損害成形加 工品的功能等，因而會導致由異物的混入引起的外觀不良、由異物產生部位引起的斷裂等 缺陷產生率的增加和生產率的降低。
[0004] 作為來源于聚酰胺的異物，可列舉出被稱為細粒（fine)的粉體，被稱為發泡膜 (froth)的薄膜，發生熱老化的黃變物/碳化物，還有凝膠狀物等。最好的對策是防止這些 異物生成，而在不得已生成了這些異物時，需要從粒料產品中分離去除。粉體和薄膜通常采 用風選去除，黃變物/碳化物可以采用使用了光學傳感器的篩選機去除，市場上有售各種 分離設備，可以期待確鑿的去除效果。
[0005] 另一方面，預想凝膠如下生成：在聚合過程中和成形加工過程中分子受損（由自 由基的產生等所引起的聚合物分子的劣化等），發生非直鏈的分子增長等異常反應（形成 三維聚合物等），與其他聚酰胺分子相比分子量變得極高。因此，為了得到凝膠少的聚酰胺， 在制造工序中需要極力減少熱過程，還要在設定末端基濃度的平衡、添加熱穩定劑或抗氧 化劑等上下工夫。然而，在這些添加劑中有的會對酰胺化反應顯示催化效果，有時反而會使 聚合反應過度進行而導致凝膠增加。因此，通常會通過進一步添加特定量的具有抑制反應 的效果的堿性化合物來保持反應的促進與抑制的平衡并且進行聚合。
[0006] 在熔融聚合工序中生成的凝膠可以采用過濾器等去除，但由于多數情況下凝膠會 由于流體壓力而形成微粒從而通過過濾器，而且在制造高粘度品時實施的固相聚合時也有 可能生成凝膠，因此將它們完全去除是不可能的。
[0007] 進而，凝膠除了在聚酰胺的制造過程中生成以外，還會在進行成形加工時的熔融 時生成。在聚酰胺制造后的質量評價中，即使使用凝膠的生成量不存在顯著差異的聚酰胺， 有時也會在進行成形加工時出現差異，推定其原因是：在成形加工時，在螺桿槽、過濾器或 模具等滯留部分，一部分聚合物經受了過度的熱過程。此外，在瓶子成形時，如果聚酰胺樹 脂在成形機內部長時間滯留，則樹脂的劣化物會形成焦化物（burnt deposits)，有時會混 入產品而使產品成品率變差，或焦化物會堵塞成形機內部的流路而無法進行成形。如果產 生焦化物，則需要使用清除劑，或拆分并清潔模具，從而會妨礙穩定的生產。綜上，為了最終 得到凝膠、焦化物少的成形加工品，重要的是制造凝膠更少的高品質聚酰胺、設計滯留部分 極少的成形加工裝置。
[0008] 然而，為了制造凝膠更少的聚酰胺，在熔融聚合時以及固相聚合時也需要抑制制 造時的熱過程、有效地設定末端基濃度與穩定劑量的平衡、去除生成的凝膠，然而其效果有 限。此外，成形加工裝置的設計例如可以通過對樹脂所接觸的金屬部位實施鍍敷處理來減 少凝膠的生成，但在裝置的構成上難以完全消除滯留部位，而且需要對各個成形裝置實施 設計，在通用性、成本方面來看缺乏可操作性。尤其是，對于由以苯二甲胺為主體的二胺成 分形成的聚酰胺而言，苯二甲胺的芐基亞甲基部位容易生成自由基，與其他聚酰胺相比凝 膠的產生成為更為嚴重的問題。
[0009] 專利文獻1中公開了：通過在對聚酰胺進行成形加工時添加0. 0005~0. 5質量份 的選自潤滑劑、有機磷類穩定劑、受阻酚類化合物、受阻胺類化合物中的至少1種以上來抑 制凝膠生成的方法。
[0010] 專利文獻2中公開了：為了提高聚酰胺的潤滑性、抑制成形加工時產生剪切熱，通 過添加0. 001~0. 015質量份的高級脂肪酸金屬鹽和多元醇化合物來抑制成形加工時生成 魚眼型白點（fish eyes)的方法。
[0011] 專利文獻3中公開了：通過添加50~1000重量ppm次膦酸化合物或亞膦酸化合 物以及相對于所含磷原子濃度為1~5摩爾倍的堿性化合物來抑制凝膠生成的方法。
[0012] 專利文獻4和5中公開了 ：通過以一定的平衡含有磷類化合物和堿金屬鹽來抑制 由磷改性物引起的過濾器背壓上升和凝膠生成的方法。
[0013] 專利文獻6和7中公開了：通過限定聚酰胺中的焦磷酸、其他磷類化合物的量來抑 制由磷改性物引起的過濾器背壓上升和凝膠生成的方法。
[0014] 現有摶術f獻
[0015] 專利f獻
[0016] 專利文獻1 :日本特開2001-164109號公報
[0017] 專利文獻2 :日本特許第3808847號公報
[0018] 專利文獻3 :日本特開昭49-38950號公報
[0019] 專利文獻4 :日本特開2005-194328號公報
[0020] 專利文獻5 :日本特開2005-194330號公報
[0021] 專利文獻6 :日本特開2007-92053號公報
[0022] 專利文獻7 :日本特開2007-92054號公報
【發明內容】
[0023] 發明要解決的問題
[0024] 然而，對于專利文獻1中記載的方法，如果從實用方面來看其實施例中記載的結 果，則效果貧乏，對于各種添加劑也幾乎沒有提及具體的抑制凝膠生成的依據。此外，專利 文獻2中沒有任何關于抑制聚酰胺的變質自身的記載。專利文獻3中的凝膠生成量的定量 方法對于實際的成形加工環境的模仿不充分，實際上專利文獻3中記載的方法無法充分抑 制凝膠的生成。專利文獻4~7中僅記載了磷類化合物和堿金屬鹽在熔融聚合時的添加， 這些方法無法充分抑制成形加工時的凝膠生成。此外，從材料方面來看，雖然想出了抑制成 形時出現魚眼型白點、產生凝膠的各種方法，但未發現抑制瓶子成形時產生焦化物的有用 方法。
[0025] 本發明的課題在于提供色調良好、在成形加工時生成的凝膠、焦化物少的聚酰胺 樹脂組合物及其制造方法，以及使用該聚酰胺樹脂組合物的多層成形體。
[0026] 用于解決問題的方案
[0027] 本發明提供以下的聚酰胺樹脂組合物及其制造方法、聚酰胺母料以及多層成形 體。
[0028] [1] -種聚酰胺樹脂組合物，其特征在于，其含有聚酰胺⑴和堿性化合物（A)，所 述聚酰胺（X)由含有70摩爾％以上間苯二甲胺單元的二胺單元和二羧酸單元形成，該聚酰 胺樹脂組合物滿足以下的式（1)~（3)。
[0029] 0· 03 彡 Ρ〈0· 32.......(1)
[0030] 2. 2 ^ M ^ 26. 1........(2)
[0031] 5〈Μ/Ρ 彡 200 .........(3)
[0032] (式中，P表示每1克聚酰胺樹脂組合物中含有的磷原子的摩爾濃度（ymol/g)， M表示每1克聚酰胺樹脂組合物中含有的堿金屬原子的摩爾濃度和堿土金屬原子的摩爾濃 度分別乘以其價數所得的乘積之和（ymol/g)。）
[0033] [2] -種聚酰胺樹脂組合物的制造方法，其是前述[1]所述的聚酰胺樹脂組合物 的制造方法，該方法包括：
[0034] (a)在含磷原子化合物⑶的存在下，將含有70摩爾％以上間苯二甲胺的二胺和 二羧酸縮聚得到聚酰胺（X)的工序；以及，
[0035] (b)向前述工序（a)中得到的聚酰胺（X)中添加堿性化合物（A)的工序。
[0036] [3] -種聚酰胺母料，其為在前述[2]所述的聚酰胺樹脂組合物的制造方法中使 用的聚酰胺母料，通過在含磷原子化合物（B)和堿金屬化合物（C)的存在下，將90~99質 量份聚酰胺（X)和10~1質量份堿性化合物（A)溶融混合而得到，所述聚酰胺（X)由含有 70摩爾％以上間苯二甲胺單元的二胺單元和二羧酸單元形成，該聚酰胺母料滿足：每1克 聚酰胺母料中含有的堿金屬原子的摩爾濃度和堿土金屬原子的摩爾濃度分別乘以其價數 所得的乘積之和為12 μ mol/g以上且900 μ mol/g以下，且堿性化合物（A)滿足以下的條件 (i)和（ii):
[0037] (i)為碳酸鹽、碳酸氫鹽、或碳數10以下的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；
[0038] (ii)堿性化合物㈧的熔解溫度Tm為熔融混煉溫度K以下。
[0039] [4] -種多層成形體，其具有最外層和最內層、以及在前述的最外層與最內層之 間的至少1層阻氣層，前述的最外層和最內層由聚酯樹脂構成，所述聚酯樹脂由含有80摩 爾％以上對苯二甲酸單元的二羧酸單元、和含有80摩爾％以上乙二醇單元的二醇單元形 成，前述阻氣層由前述[1]所述的聚酰胺樹脂組合物構成。
[0040] 發明的效果
[0041] 根據本發明，可以提供色調良好、在制造時和成形加工時生成的凝膠少的聚酰胺 樹脂組合物。而且，本發明的多層成形體的焦化物少，作為多層瓶等的工業價值非常高。
【具體實施方式】
[0042][聚酰胺樹脂組合物]
[0043] 本發明的聚酰胺樹脂組合物的特征在于，其含有聚酰胺（X)和堿性化合物（A)，所 述聚酰胺（X)由含有70摩爾％以上間苯二甲胺單元的二胺單元和二羧酸單元形成，該聚酰 胺樹脂組合物滿足以下的式（1)~（3)。
[0044] 0· 03 彡 Ρ〈0· 32.......(1)
[0045] 2. 2 ^ M ^ 26. 1........(2)
[0046] 5〈Μ/Ρ 彡 200 .........(3)
[0047] (式中，P表示每1克聚酰胺樹脂組合物中含有的磷原子的摩爾濃度（ymol/g)， M表示每1克聚酰胺樹脂組合物中含有的堿金屬原子的摩爾濃度和堿土金屬原子的摩爾濃 度分別乘以其價數所得的乘積之和（ymol/g)。）
[0048] 堿性化合物用作如前所述在聚合時所添加的磷類化合物的中和劑。然而，從與磷 類化合物的平衡的角度來看，聚酰胺聚合時的用量受限。關于這一點，本發明人等反復進行 了深入研宄，結果發現，聚酰胺聚合后，通過在成形加工時添加堿性化合物來高濃度化，可 以抑制成形加工時生成凝膠，即使聚酰胺的熔融滯留狀態長時間持續，所生成的凝膠量也 少，且所得成形品的凝膠、著色少，外觀良好。本發明是基于上述認識而完成的。
[0049] 〈聚酰胺（X) >
[0050] 構成聚酰胺（X)的二胺單元含有70摩爾％以上的間苯二甲胺單元，優選含有80 摩爾％以上，更優選含有90摩爾％以上。通過使二胺單元中的間苯二甲胺單元為70摩爾％ 以上，聚酰胺（X)可以表現優異的阻氣性。此外，聚酰胺（X)在與聚酯樹脂（主要是聚對苯 二甲酸乙二醇酯）的共注射成形性、共拉伸吹塑成形性上發揮優異的特性，賦形性良好。
[0051] 作為除間苯二甲胺單元以外的可構成二胺單元的化合物，可例示出四亞甲基二 胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基 二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2, 2, 4-三甲基-六亞甲基二胺、2, 4, 4-三甲基六亞 甲基二胺等脂肪族二胺；1，3_雙（氨基甲基）環己烷、1，4-雙（氨基甲基）環己烷、1，3_二 氨基環己烷、1，4-二氨基環己烷、雙（4-氨基環己基）甲烷、2, 2-雙（4-氨基環己基）丙烷、 雙（氨基甲基）十氫化萘、雙（氨基甲基）三環癸烷等脂環族二胺；雙（4-氨基苯基）醚、 對苯二胺、對苯二甲胺、雙（氨基甲基）萘等含芳香環的二胺類等，但并不限定于這些。
[0052] 作為可構成用于構成聚酰胺（X)的二羧酸單元的化合物，可例示出丁二酸、戊二 酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二 羧酸；1，4-環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲 基二酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸等，但并不限定于這些。在這些當中，尤其優選己二酸和 癸二酸。
[0053] 作為在本發明中可以優選利用的聚酰胺（X)，可例示出由含有70摩爾％以上間苯 二甲胺單元的二胺單元、和含有70摩爾％以上、優選為80摩爾％以上、更優選為90摩爾％ 以上己二酸單元的二羧酸單元形成的聚酰胺。如果二羧酸單元中含有70摩爾％以上己二 酸單元，則可以避免阻氣性降低、結晶性過度降低。作為除己二酸單元以外的可構成二羧酸 單元的化合物，優選使用碳數4~20的α，ω-直鏈狀脂肪族二羧酸中的1種以上。
[0054] 此外，作為在本發明中可以優選利用的聚酰胺（X)，還可例示出由含有70摩爾％ 以上間苯二甲胺單元的二胺單元、和含有70~99摩爾％己二酸單元及1~30摩爾％間苯 二甲酸單元的二羧酸單元形成的聚酰胺。通過加入間苯二甲酸單元作為二羧酸單元使熔點 降低，可以降低成形加工溫度，因此可以減少聚酰胺樹脂組合物在成形中的熱過程，抑制凝 膠、焦化物的生成。
[0055] 此外，作為在本發明中可以優選利用的聚酰胺（X)，還可例示出由含有70摩爾％ 以上間苯二甲胺單元的二胺單元、和含有70摩爾％以上、優選為80摩爾％以上、更優選為 90摩爾％以上癸二酸單元的二羧酸單元形成的聚酰胺。如果二羧酸單元中含有70摩爾％ 以上癸二酸單元，則可以避免阻氣性降低、結晶性過度降低，而且熔點低、可以降低成形加 工溫度，可以抑制凝膠、焦化物生成。作為除癸二酸單元以外的可構成二羧酸單元的化合 物，優選使用碳數4~20的α，ω-直鏈狀脂肪族二羧酸中的1種以上。
[0056] 除了前述二胺和二羧酸以外，作為構成聚酰胺（X)的成分，還可以在不損害本發 明效果的范圍內使用ε -己內酰胺、月桂內酰胺等內酰胺類、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂 肪族氨基羧酸類；對氨基甲基苯甲酸之類的芳香族氨基羧酸作為共聚成分。
[0057] 從成形多層成形體時的成形性的角度來看，聚酰胺（X)的數均分子量優選為 10000~50000,更優選為15000~45000,進一步優選為20000~40000,根據聚酰胺樹脂 組合物的用途、成形方法而適當選擇。在制造時需要某種程度的流動性時，例如在薄膜等用 途時，聚酰胺（X)的數均分子量優選為20000~30000左右。在制造時需要熔融強度時，例 如在薄片等用途時，聚酰胺（X)的數均分子量優選為30000~40000左右。
[0058] 關于聚酰胺（X)的數均分子量，由下式（4)算出。
[0059] 數均分子量=2X100000(V([C00H] + [NH2]).....(4)
[0060] (式中，[C00H]表示聚酰胺（X)中的末端羧基濃度（μπιο?/g)，[NH2]表示聚酰胺 (X)中的末端氨基濃度（ymol/g)。）
[0061] 在本發明中，末端氨基濃度采用用稀鹽酸水溶液對溶解于苯酚/乙醇混合溶液的 聚酰胺進行中和滴定而算出的值，末端羧基濃度采用用氫氧化鈉水溶液對溶解于芐醇的聚 酰胺進行中和滴定而算出的值。
[0062] 〈堿性化合物（A) >
[0063] 從防止成形加工時產生的凝膠、焦化物的角度來看，本發明的聚酰胺樹脂組合物 含有堿性化合物（A)。
[0064] 作為本發明中使用的堿性化合物（A)的優選的具體例子，可列舉出堿金屬或堿土 金屬的氫氧化物、氫化物、醇鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽或羧酸鹽，但并