含單芳環酚基磷氮化合物的固化劑及環氧組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及阻燃物質的技術領域，尤其涉及含單芳環酚基磷氮化合物的固化劑及 環氧組合物。
【背景技術】
[0002] 以手機、電腦、攝像機、電子游戲機為代表的電子產品、以空調、冰箱、電視影像、音 響用品等為代表的家用、辦公電器產品以及其他領域使用的各種產品，為了安全，很大部分 的產品都要求其具備不同程度的阻燃性能。
[0003] 為了使產品達到所要求的阻燃性能或等級，傳統的技術常常使用向材料體系中添 加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結晶水的金屬氫氧化物等類的無機阻燃物 質、和向體系材料中添加如溴化雙酚A、溴化雙酚A型環氧樹脂等含溴量比較高的或含鹵素 量比較高的有機化學物質，為了提高這些含有鹵素的有機化學物質的阻燃性，還常常在體 系中再加入如三氧化二銻等對環境不友好的無機化學阻燃劑物質。
[0004] 由于使用含鹵素的阻燃物質，其燃燒時會產生無降解性或難降解的有毒物質如二 惡英類有機鹵素化學物質污染環境、影響人類及動物健康。
[0005] 出于保護環境的目的，使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作 為阻燃劑，特別是在電子、電氣、電器產業上，采用具有反應性的單官能（一個分子中只有 一個活性反應基團）9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以下簡稱DOPO)，更多的 是采用DOPO的衍生化合物作為阻燃成分，添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物 達到阻燃的效果。
[0006] 在電子領域，通常使用DOPO與線性酚醛型環氧樹脂、鄰甲基酚醛環氧樹脂、雙酚A 酚醛型環氧樹脂等高成本、多官能環氧樹脂與DOPO反應的生成物（簡稱DOPO環氧樹脂） 廣泛應用作為覆銅板用途的環氧樹脂材料。
[0007] 這些使用DOPO環氧樹脂所制造的覆銅板，具有良好的阻燃性能，但黏結性、耐熱 性、加工性等存在不少的缺陷，不適合制造現代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結性、良 好的加工性能的需要，以及由于高成本的原因，不利于普及到如手機等要求低成本的消費 電子等民用品領域。
[0008] 在電子領域，通常使用DOPO與如雙酚A、雙酚F、酚醛樹脂、苯酚、鄰甲酚的醚化物 反應制得含有DOPO骨架的含酚化合物（統稱含磷酚醛樹脂）當做環氧樹脂固化劑或阻燃 性物質添加劑，應用作為覆銅板用途的環氧樹脂材料的阻燃劑。
[0009] 這些使用含磷酚醛當做阻燃成分的一部分或全部所制得的覆銅板，可以達到阻燃 的目的，但耐酸堿性、耐化學藥品性、黏結性、耐熱性、加工性等存在不少的缺陷，不適合制 造現代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結性、良好的加工性能的需要，以及由于高成本 的原因，不利于普及到如手機等要求低成本的消費電子等民用品領域。
[0010] 隨著電子產業向短、小、薄、高多層化、高可靠性要求的進一步提高、民用消費電子 的普及使用以及越來越嚴峻的環境污染的壓力等因素的要求，市場迫切需要材料具有良好 的阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的廉價阻燃性物質。
【發明內容】
[0011] 有鑒于此，本發明一方面提供一種環氧樹脂的固化劑，使用該固化劑獲得的環氧 樹脂固化物具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的固化劑。
[0012] 一種環氧樹脂的固化劑，主要包含環氧樹脂和固化劑，其組成的一部分或全部為 單芳環酚基磷氮化合物。
[0013] 上述單芳環酷基磷氮化合物的分子結構中包含彼此相連的單芳環酷基團和帶由 不飽和磷、氮原子所構成的磷氮骨架的基團（M)，M包含至少50wt%的帶由三個磷、氮原子 所構成的環狀磷氮骨架的基團（M 1)、至多30wt%的帶由至多兩個磷、氮原子所構成的鏈狀 磷氮骨架的基團（M2)以及至多45wt%的由至少四個磷、氮原子所構成的環狀磷氮骨架的基 團（M 3)
[0014] 單芳環酚基磷氮化合物具有如式I所示的分子結構：
[0015]
[0016] 式1中，M農不憐膪基團；Mr農不方壞現非囟素取代的方壞，K農不名、主少一個碳 原子的脂肪烴基或芳香基。a、b、c均為大于或等于1的整數，b和c之和大于或等于2, a 和b和c的和大于或等于6, η為大于或等于零的整數。
[0017] 若札含量小于50wt%，或者M2多于30wt%，則與環氧樹脂反應后的生成物在使 用中將會損害耐熱性、耐水性和機械性能等必須性能；M 3的含量至多占磷腈基團總質量的 45%。若超過該含量，則與環氧樹脂反應后的生成物在使用中將有可能因粘度過大、使用不 便，以及因分子量過大而使其性能受到損害等不良結果。
[0018] 上述單芳環酚基磷氮化合物可采用本領域公知的方法來制備，如磷氰氯化物在有 溶劑或無溶劑的條件下，使用以氯化鋅、氯化鎂、氯化鋁等金屬氯化物、三氟化硼及其絡合 物等為催化劑，與雙酚A或其金屬鹽在堿性條件下反應得到。這些催化劑可以一種或多種 混合使用，本發明中并無特別的規定。這里"磷氰氯化物"指式I中M基團與Cl相連接而 成的化合物，例如六氯環三磷腈。至于磷腈氯化物可以使用公知的溶劑、催化劑于公知的反 應路線合成，也可以使用五氯化磷與氯化銨按照公知的方法合成出來氯化磷氰化合物后， 經過物理方法處理提純或不提純直接制造，其PC1 5+NH4C1 - l/n(NPC12)n+4HCl，該反應產 物中為主要是三聚體（PNCl2)3(亦即六氯環三磷腈）和四聚體（PNCl 2)4，反應產物再通過通 過60°C真空中緩慢升華可以得到純的六氯環三磷腈。
[0019] 本發明的固化劑對單芳環酚基磷氮化合物含量無特別的限定。例如單芳環酚基磷 氮化合物部分組成固化劑。此種情況下，以同環氧樹脂反應的反應基當量數為計，單芳環酚 基磷氮化合物占固化劑30%以上，特別優選為55%~100%。可以理解的是，術語"以同環 氧樹脂反應的反應基當量數為計"指單芳環酚基磷氮化合物、固化劑兩者的相對用量均以 兩者各自所含的同環氧樹脂反應的反應基當量數為計算的基準。
[0020] 當然于單芳環酚基磷氮化合物的一部分組成固化劑的情況下，其組成的其它固化 劑可采用常用與環氧樹脂使用的固化劑（命名為固化劑B)。固化劑的具體實例為B多酚基 化合物、含氮多酚基化合物、含磷多酚基化合物、含氮含磷多酚基化合物、胺基化合物、苯并 噁嗪樹脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其絡合物中的一種或至少兩種。這里，胺基化合物為 脂肪胺或芳香胺，例如雙氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜；多酚基化合物 為雙酚A、雙酚F、雙酚S、線性酚醛樹脂、鄰甲基酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂中的一種或至少 兩種。
[0021] 本發明又一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的環氧樹脂 組合物。
[0022] 一種環氧樹脂組合物，包含環氧樹脂，以及上述的固化劑。
[0023] 本發明對環氧樹脂組合物中的環氧樹脂的具體種類無特別的規定，只要含有環氧 基的化合物即環氧樹脂均可。可采用本領域通用的環氧樹脂，例如以液態雙酚A型環氧樹 月旨、液態雙酚F型環氧樹脂、固態雙酚A型環氧樹脂、固態雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧 樹脂、聯苯型環氧樹脂為代表的二官能環氧樹脂，以固態、液態或半固態線性酚醛型環氧樹 月旨、鄰甲基酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、環異戊二烯型環氧樹脂為代表的三官能以 上環氧樹脂。在這里，本領域技術人員容易理解的是，當然有必要時，也可以使用脂環式環 氧樹脂、鏈式脂肪族型環氧樹脂或酯式環氧樹脂等粘度比較低的環氧樹脂，這些環氧樹脂 可以單獨使用也可以兩種或兩種以上一起使用，本發明對此并無特別的規定，本發明對這 些環氧樹脂配比的量也無特別規定，以達到確保安全、環保以及所需要的性能的前提下得 到目的物即可。
[0024] 環氧樹脂組合物中，還可根據實際需要，包含固化促進劑、溶劑、補強材料和填料、 助劑、阻燃性環氧樹脂、單芳環酚基磷氮環氧樹脂。
[0025] 固化促進劑的添加是為了快速固化。本發明對所使用的固化促