一種耐高溫碳纖維電纜芯用mhpi型環氧拉擠樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，特別涉及一種耐高溫碳纖維電纜芯用MHPI型環氧 拉擠樹脂及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 現今的輸電線路多采用鋼芯鋁絞合線，這種材料在電力輸送中發揮了重要作用。 然而，隨著國民經濟的迅速發展，電力需求快速增長，給電力大規模輸送帶來了巨大的壓 力。鋼芯鋁絞合線存在著重量大、能耗高、塔間距短、弧垂大等缺點，為此，需要研宄一種新 型材料以替代鋼芯，從而制得重量輕、強度大、能耗低、塔間距大、弧垂小的先進芯材。碳纖 維是一種比重小、強度高、模量大、耐高溫、耐腐蝕的高性能纖維，因此，采用碳纖維增強、耐 高溫樹脂基復合芯代替鋼芯得到的鋁絞合線，可給電力傳輸帶來巨大的飛躍，它重量輕、強 度大、剛度高、耐高溫、抗腐蝕，而且電力損耗小、弧垂小且有著更高的安全性，是新型節能、 環保型輸電導線。
[0003] 環氧樹脂具有優異的粘結性、成型加工性能、電氣絕緣性能以及優異的力學性能 等，被廣泛的應用于航空航天、電子電器、汽車、艦船等領域中。但環氧樹脂也存在一些缺 點，如耐熱性偏低，遠遠不及諸如聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并惡唑等芳雜環聚合物體系， 環氧樹脂體系在高溫環境下的力學性能、電學性能等下降顯著，難以滿足實際應用需求。因 此，對環氧樹脂進行耐高溫增韌改性，是當前國內外科技人員研宄的熱點。
[0004] 眾所周知，環氧樹脂具有許多優良的性能：（1)良好的粘接性能：粘接強度尚，粘 接面廣，它與許多金屬（如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等）或非金屬材料（如玻璃、陶瓷、木材、 塑料等）的粘接強度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強度，因此可用于許多受力結 構件中，是結構型粘合劑的主要成分之一；（2)良好的加工性能：環氧樹脂配方的靈活性、 加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；（3)良好的穩定性能：環氧樹 脂的固化主要是依靠環氧基的開環加成聚合，因此固化過程中不產生低分子物，其固化收 縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1% -2%，如果選擇適當的填料可使收縮率 降至0. 2%左右；固化后的環氧樹脂主鏈是醚鍵、苯環、三維交聯結構，因此具有優異的耐 酸堿性。
[0005] 因此，環氧樹脂在國民經濟的各個領域中被廣泛應用：無論是高新技術領域還是 通用技術領域，無論是國防軍工還是民用工業，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。
[0006] 中國發明專利0附0314633(^公開了一種2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烷型耐高溫環氧膠粘劑及其制備方法，由質量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其 中，A組份是由2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷與環氧樹脂反應而成的 共聚物；B組份是由2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷與芳香族二元酸酐 在強極性非質子有機溶劑和甲苯中反應而成的固含量為15% -30%的均相透明溶液。制備 方法包括：室溫下，將A、B組份按質量比1:1-2攪拌混合均勻即可。
[0007] 中國發明專利〇附03131369八公開了一種4,4'-雙（2,4-二氨基苯氧基）二苯砜 型耐高溫環氧膠粘劑及其制備方法，由質量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其中A組 份是由4, 4' -雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜與環氧樹脂反應而成的共聚物；B組份是由 4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜與芳香族二元酸酐在強極性非質子有機溶劑和甲苯 中反應而成的固含量為15% -30%的均相透明溶液。制備方法包括：室溫下，將A、B組份按 質量比1:1-2攪拌混合均勻即可。
[0008] 中國發明專利0附0314633認公開了一種4,4'-雙（2,4-二氨基苯氧基）聯苯型耐 高溫環氧膠粘劑及其制備方法，由質量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其中A組份是由 4, 4' -雙（2, 4-二氨基苯氧基）聯苯與環氧樹脂反應而成的共聚物；B組份是由4, 4' -雙 (2, 4-二氨基苯氧基）聯苯與芳香族二元酸酐在強極性非質子有機溶劑和甲苯中反應而 成的固含量為15% -30%的均相透明溶液。制備方法包括：室溫下，將A、B組份按質量比 1:1-2攪拌混合均勻即可。
[0009] 中國發明專利CN103030787A公開了 一種苯并咪唑-環氧基體樹脂及其制備方 法，樹脂由A、B兩組份組成。制備方法，包括如下步驟：（1)將N，N，N'，N' -四縮水甘油 基-2, 2-雙[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丙烷與2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑放入反 應釜中，加熱升溫至70-80°C攪拌反應15min-30min后，加入活性稀釋劑和有機溶劑，攪拌 均勻，得到A組份；（2)將固化劑和有機溶劑混合，攪拌溶解均勻，即得到B組份；（3)使用 時，將A、B組份混合，攪拌均勻即可。
[0010] 中國發明專利CN103013414A公開了一種α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯改性 環氧樹脂膠粘劑及其制備方法，膠粘劑的組成為：質量比為100:100~50:60~30:5~ 20:30~80的環氧樹脂、環氧酯樹脂、活性增韌劑、α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯和固化 劑。制備方法，包括如下步驟：將環氧樹脂與活性增韌劑混合，于60°C -80°C反應15-20min 后，加入環氧酯樹脂和α -氰基- β -乙氧基丙烯酸乙酯，攪拌混合均勻，得到A組分；固化 劑為B組分；使用時，將A、B組分混合均勻，即得。
[0011] 進入21世紀，高分子材料的應用愈來愈廣泛，人類社會的發展和人們的生活已不 能離開高分子材料的應用。與此同時，人們對生活環境的要求亦愈來愈高，要求高分子材料 在生產制造、應用過程中無溶劑揮發，環境友好。因此，無溶劑高分子材料，特別是無溶劑環 氧基體樹脂體系是當今國際上重點研發的方向之一。
[0012] 中國專利CN101148656A公開一種耐高溫無溶劑環氧膠粘劑的制備方法，TCDDM環 氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化劑、促進劑混合均勻，制得了耐高溫無溶劑環氧膠粘劑。但 其耐高溫性能仍然有較大的局限性，未能滿足許多高溫環境下的實際應用。
[0013] 中國專利CN101397486A公開了一種雙組分無溶劑環氧樹脂膠粘劑的制備方法， 它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環氧樹脂、脂環型環氧樹脂和端羧基丁腈橡 膠；B組分是1，4-雙（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化劑。脂環型環氧樹脂和端 羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環氧樹脂的20-35%和12% (質量百分數）。1，4-雙 (2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環氧樹脂的15-20% (質量 百分數），所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。
[0014] 中國專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，由于酚羥 基的存在，其聚酰亞胺粉末可與環氧基反應，形成共價鍵，從而可以提高熱塑性聚酰亞胺樹 脂與環氧樹脂的相容性，并可進一步使環氧樹脂體系達到良好的增韌效果。
[0015] 虞鑫海等人【耐高溫單組分環氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008, 29 (12) : 16-19】公 開了一種耐高溫單組分環氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于：以馬來酸酐（M)為封端 劑，以2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)為主原 料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂（HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氫化雙酚A環氧樹脂（HBPAE)、 潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優異的耐高溫單組分環氧膠粘劑。
[0016] 該方法，雖然通過合成含活性反應基團（羥基、不飽和雙鍵）的聚醚酰亞胺樹脂 (HPEI)，對環氧樹脂進行了增韌改性，并取得了較好的技術效果。但是，也存在一些缺點：
[0017] (1)可反應性基團有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因為馬來酸酐是作為封端 劑來使用的，馬來酸酐的用量很少。
[0018] (2) 2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)等單體價格昂貴，導致聚 醚酰亞胺樹脂（HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規模推廣應用，只能局限于某些特殊 領域。
[0019] 中國發明專利CN103483552A公開了一種碳纖維復合材料用基體樹脂及其制備 方法，該碳纖維復合材料基體樹脂由Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基_4,4' -二氨基二苯醚 (TGDADPE)環氧樹脂、ES216環氧樹脂、2, 2-雙[4-(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基） 苯基]丙烷、3, 3' -二甲基-4, 4' -雙（4-羧基酞酰亞胺基）二苯甲烷、固化劑和有機溶劑 組成；其制備方法，包括如下步驟：（1)將Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-4, 4'二氨基二苯醚 (TGDADPE)環氧樹脂和3, 3'-二甲基-4, 4'-雙（4-羧基酞酰亞胺基）二苯甲烷放入反應釜 中，于80°C -100°C溫度范圍內攪拌反應0. 5小時-1小時后，加入ES216環氧樹脂和2, 2-雙 [4-(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基）苯基]丙烷，繼續攪拌反應0. 5小時-1小時， 加入有機溶劑，攪拌均勻，得A組份；（2)將固化劑和有機溶劑混合，攪拌溶解呈均相，得B 組份；（3)使用時，將A組份、B組份混合均勻即可。
[0020] 中國發明專利CN103408727A公開了一種先進復合材料用TGBAPOPP型基體樹脂 及其制備方法，該基體樹脂由Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（TGBAPOPP)、鄰甲酚醛環氧樹脂、N-異丙基-Ν' -苯基對苯二胺、2, 2, 4-三甲 基-1，2-二氨基喹啉、2, 2-雙[4-(4-馬來酰亞胺基苯氧基）苯基]丙烷、固化劑和有機溶 劑組成；制備方法包括如下步驟：將Ν，Ν，Ν'，Ν' -四縮水甘油基-2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧 基）苯基]丙烷、鄰甲酚醛環氧樹脂、2, 2-雙[4-(4-馬來酰亞胺基苯氧基）苯基]丙烷放 入反應釜中，于90°C -KKTC的溫度范圍內反應一定時間后，室溫下加入N-異丙基-Ν' -苯 基對苯二胺溶液、2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉溶液，攪拌混合均勻，加入固化劑溶液， 攪拌混合均勻即可。
[0021] 中國發明專利CN103483553A公開了一種先進復合材料用TGDADP