帶單芳環酚基磷氮環氧樹脂、阻燃組合物、復合金屬基板的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及阻燃物質的技術領域,尤其涉及帶單芳環酚基磷氮環氧樹脂、阻燃組 合物、復合金屬基板。
【背景技術】
[0002] 以手機、電腦、攝像機、電子游戲機為代表的電子產品、以空調、冰箱、電視影像、音 響用品等為代表的家用、辦公電器產品以及其他領域使用的各種產品,為了安全,很大部分 的產品都要求其具備不同程度的阻燃性能。
[0003] 為了使產品達到所要求的阻燃性能或等級,傳統的技術常常使用向材料體系中添 加如氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物等含有結晶水的金屬氫氧化物等類的無機阻燃物 質、和向體系材料中添加如溴化雙酚A、溴化雙酚A型環氧樹脂等含溴量比較高的或含鹵素 量比較高的有機化學物質,為了提高這些含有鹵素的有機化學物質的阻燃性,還常常在體 系中再加入如三氧化二銻等對環境不友好的無機化學阻燃劑物質。
[0004] 由于使用含鹵素的阻燃物質,其燃燒時會產生無降解性或難降解的有毒物質如二 惡英類有機鹵素化學物質污染環境、影響人類及動物健康。
[0005] 出于保護環境的目的,使用含磷、含氮等不含鹵素的化合物代替含鹵素化合物作 為阻燃劑,特別是在電子、電氣、電器產業上,采用具有反應性的單官能(一個分子中只有 一個活性反應基團)9, 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以下簡稱DOPO),更多的 是采用DOPO的衍生化合物作為阻燃成分,添加或不添加氫氧化鋁水合物、氫氧化鎂水合物 達到阻燃的效果。
[0006] 在電子領域,通常使用DOPO與線性酚醛型環氧樹脂、鄰甲基酚醛環氧樹脂、雙酚A 酚醛型環氧樹脂等高成本、多官能環氧樹脂與DOPO反應的生成物(簡稱DOPO環氧樹脂) 廣泛應用作為覆銅板用途的環氧樹脂材料。
[0007] 這些使用DOPO環氧樹脂所制造的覆銅板,具有良好的阻燃性能,但黏結性、耐熱 性、加工性等存在不少的缺陷,不適合制造現代通信需要的高多層、高可靠性、高黏結性、良 好的加工性能的需要,以及由于高成本的原因,不利于普及到如手機等要求低成本的消費 電子等民用品領域。
[0008] 隨著電子產業向短、小、薄、高多層化、高可靠性要求的進一步提高、民用消費電子 的普及使用以及越來越嚴峻的環境污染的壓力等因素的要求,市場迫切需要材料具有良好 的阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的阻燃性物質。
【發明內容】
[0009] 有鑒于此,本發明一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的帶 單芳環酚基磷氮環氧樹脂。
[0010] 一種帶單芳環酚基磷氮環氧樹脂,為由帶單芳環酚基磷氮化合物和非鹵素系環氧 樹脂在環氧樹脂官能團過剩的條件,通過反應得到的環氧樹脂生成物。
[0011] 其中所述帶單芳環酚基磷氮化合物的分子結構中包含彼此相連的單芳環酚基團 和帶由不飽和磷、氮原子所構成的磷氮骨架的基團(M),M包含至少50wt%的帶由三個磷、 氮原子所構成的環狀磷氮骨架的基團(M 1)、至多30wt%的帶由至多兩個磷、氮原子所構成 的鏈狀磷氮骨架的基團(M2)以及至多45wt%的由至少四個磷、氮原子所構成的環狀磷氮骨 架的基團(M 3)。
[0012] "環氧樹脂官能團過剩"以環氧樹脂生成物的環氧當量在3585g/eq以下為準,更優 選地在1520g/eq以下。
[0013] 上述M基指的是具有阻燃功能的磷腈基團。札即環三磷腈基;112的具體實例有單 磷腈和雙磷腈,其可以采用本領域常用的方法來合成;13的具體實例有環四磷腈、環五磷腈 和環六磷腈等。較好地,M 1占 M總質量的80wt%以上,特別好地,為90~100wt%。
[0014] 帶單芳環酚基磷氮化合物具有如式I所示的分子結構:
[0015]
[0016] 式I中,R表示含至少一個碳原子的脂肪烴基或芳香基;a、b、c均為大于或等于1 的整數,b和c之和大于或等于2, a、b和c三者之和大于或等于6, η為大于或等于零的整 數。
[0017] 上述磷氮化合物中,若札含量小于50wt %,或者M 2多于30wt %,則與環氧樹脂反 應后的生成物在使用中將會損害耐熱性、耐水性和機械性能等必須性能。M3含量至多占磷 腈基團總質量的45%。若超過該含量,則與環氧樹脂反應后的生成物在使用中將有可能因 粘度過大、使用不便,以及因分子量過大而使其性能受到損害等不良結果。
[0018] 磷氮化合物的制備方法,具體為,將上述M的氯化物與單芳環酚經過反應經過反 應,得到阻燃物。這里的M的具體結構及組成見前文阻燃性物的結構所述。所采用的具體 反應可采用本領域公知的方法,如氯化磷腈化合物在有溶劑或無溶劑的條件下,使用以氯 化鋅、氯化鎂、氯化鋁等金屬氯化物、三氟化硼及其絡合物等為催化劑,與單芳環酚或其金 屬鹽在堿性條件下反應得到。這些催化劑可以一種或多種混合使用,本發明中并無特別的 規定。至于M的氯化物的實例有常用的六氯環三磷腈,可以使用公知的溶劑、催化劑合成, 也可以使用五氯化磷與氯化銨按照公知的方法合成出來氯化磷氰化合物后,經過物理方法 處理提純或不提純直接制造。
[0019] 本發明中對非鹵素系環氧樹脂并無特別的規定,這里"非鹵素系環氧樹脂"指不含 有鹵原子的環氧樹脂,或者鹵素含量很低的環氧樹脂。例如以液態雙酚A型環氧樹脂、液態 雙酚F型環氧樹脂、固態雙酚A型環氧樹脂、固態雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯 苯型環氧樹脂為代表的二官能環氧樹脂,以固態、液態或半固態線性酚醛型環氧樹脂、鄰甲 基酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、環異戊二烯型環氧樹脂為代表的三官能以上環氧 樹脂。在這里,本領域技術人員容易理解的是,當然有必要時,也可以使用脂環式環氧樹脂、 鏈式脂肪族型環氧樹脂或酯式環氧樹脂等粘度比較低的環氧樹脂,這些環氧樹脂可以單獨 使用也可以兩種或兩種以上一起使用,本發明對此并無特別的規定。上述環氧樹脂既可以 一部分或大部分先參加反應,待反應到一定程度或完全反應后再添加其它成分的環氧樹脂 參與反應,也可以所有必需的環氧樹脂分段投入反應或一次性投入反應,本發明不做特別 的規定,以確保安全、環保的前提下得到目的物即可。
[0020] 為了加快反應速度,節省時間和能源,一般需要向反應體系里加入催化劑,本發明 對催化劑的種類和加入量的多少并無特別的規定,一般地如咪唑類、三苯基膦及其衍生物 類、叔胺類、季胺鹽類等環氧樹脂與酚類物質反應的通用催化劑都可以使用,這些催化劑既 可以單獨使用,也可以兩種或多種混合使用,使用量一般在對比體系內反應物質的全部在 100~20000ppm之間,更通常在200~5000ppm之間。
[0021] 可以根據反應系統內粘度和其它條件的不同,采用無溶劑反應的方法或采用向反 應體系內加入溶劑反應的方法,本發明對反應溶劑并無特別的規定,例如丙酮、丁酮、環己 酮等酮類溶劑,苯、甲苯、二甲苯、混合二甲苯等芳香類溶劑,二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯等含 有機氯溶劑,乙醚、丁醚、乙二醇單甲醚等醚類或醚醇類溶劑、石油系溶劑油,丁醇、異丁醇 等醇類溶劑等均可以使用,這些溶劑可以單獨使用,也可以兩種或數種混合使用,使用量的 多少,可以根據實際情況決定,一般為可使阻燃性環氧樹脂固含量為5~100%的用量,特 別好的為可使阻燃性環氧樹脂固含量為20~100%的用量。
[0022] 為了加快反應速度,一般在加熱的條件下進行,反應溫度一般在40~250°C的范 圍,更好是在60~180°C的范圍,本發明不做特別的規定,以確保安全和環保的前提下,得 到目的物選擇為準。
[0023] 本發明再一方面提供一種具有良好阻燃性、耐熱性、良好的機械性能的阻燃組合 物。
[0024] 一種阻燃組合物,包含如上述的帶單芳環酚基磷氮環氧樹脂環氧樹脂。
[0025] 上述阻燃組合物中可只含有阻燃性環氧樹脂,也可添加其他的具有阻燃性樹脂, 例如DOPO型環氧樹脂、含磷型環氧樹脂、含氮型環氧樹脂、含氮含磷型環氧樹脂、含磷酚醛 樹脂、含氮含磷型酚醛樹脂、含硅型環氧樹脂和含硫型環氧樹脂。當然還可根據需要,加入 固化劑、助劑、固化促進劑