一種輪胎用增粘樹脂新材料及合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及化工原料合成技術領域，具體涉及一種輪胎用增粘樹脂新材料及合成 方法。
【背景技術】
[0002] 輪胎工業中對于改進橡膠粘著性的需求越來越明顯。通常彼此疊置多層橡膠涂布 的織物，然后是緩沖膠片、墊和胎面等部件來構建輪胎。各層部件必須具有足夠的表面粘著 性以牢固粘合彼此并使各部分在硫化之前維持所需的相對位置。缺乏粘著性造成構建操作 困難產生蠕動和位移。因此，未固化硫化的橡膠混合物的粘著性總是構建輪胎所需的最重 要特性之一。在輪胎工業中，增粘劑常用于為橡膠混合物提供構建粘著，與天然橡膠不同， 合成橡膠的構建粘著性不足，因此，必須加入樹脂以增加粘著性。
[0003] 目前，被輪胎、橡膠行業廣泛應用的增粘樹脂多為國外產品，如：對叔丁基酚醛樹 月旨、對一特辛基酚醛樹脂、改性烷基酚醛樹脂等等。最近幾年新上市的進口烷基酚一乙炔樹 脂被稱為超級增粘樹脂，性能明顯好于對叔丁基和對一特辛基酚醛樹脂。但其價格較高，每 噸高達3. 5~4. 5萬元，極大的增加了國內輪胎、橡膠等行業的應用成本，且目前國內沒有成 熟低成本的規模化原料生產技術，給國內的輪胎、橡膠行業發展帶來了很多限制，目前國內 市場上現有增粘樹脂存在粘合性差、耐濕和耐高溫性差，因而應用其制備的橡膠具有易斷， 強度差等缺點。因而，本領域希望一種輪胎用增粘樹脂新材料及合成方法來改善上述缺點。
【發明內容】
[0004] 針對上述現有技術問題，本發明提供了一種輪胎用增粘樹脂新材料及合成方法， 經過成千上萬次實驗，通過原料組分，配比以及工藝參數方面優化調整，制備得到的增粘樹 脂生產成本低，大幅度提高了增粘樹脂的粘合力，耐高溫性能強，滿足輪胎、橡膠工業的需 求。
[0005] 為達到上述目的，一種輪胎用增粘樹脂新材料及合成方法； (1) 將叔丁基苯酚、苯基二乙醇胺、四甲基氫氧化銨、甲苯混合，組分重量份數比為：叔 丁基苯酚40~60份，苯基二乙醇胺10~20份，四甲基氫氧化銨20~30份，甲苯20~40份； (2) 混合液在反應釜內，攪拌，加熱至75~80°C，反應2h，后加入乙二醛溶液35~45份， 繼續加熱至120°C，不停攪拌，反應Ih后，加入浮油松香20~30份，回流反應2h ; (3) 將反應液靜置20min，加入鹽酸中和溶液，至反應液呈中性，120°C，蒸餾至溶劑、水 分全部去除； (4) 繼續加熱至150°C，蒸餾分解掉小分子，無餾分時放料，成型后制得增粘樹脂。
[0006] 優選的，步驟（1)中所述四甲基氫氧化銨的濃度為25%。
[0007] 優選的，步驟（2)中所述鹽酸的濃度為5%，所述乙二醛溶液濃度為40%。
[0008] 優選的，步驟（1)中所述組分重量份數比為：叔丁基苯酚50份、苯基二乙醇胺15 份、四甲基氫氧化銨25份，甲苯30份。
[0009] 優選的，步驟（2)中所述乙二醛40份，所述浮油松香25份。
[0010] 烷基酚醛樹脂204利用甲醛為樹脂合成原料，目前已經出現了對烷基苯酚丁烯醛 樹脂，對叔丁基苯酚乙炔是指，混合硫化-醛類烷基酚樹脂等，反應醛已經從甲醛發展到多 元醛等。例如糠醛、乙二醛、乙醛、庚醛、乙基丁醛等。
[0011] 樹脂在受熱裂解成樹脂碎片的反應速度較慢，一方面通過添加叔丁基酚醛樹脂的 催化劑加速反應，現有的叔丁基酚醛樹脂催化劑，堿性催化劑包括：氫氧化銨、三乙胺、三乙 醇胺、二乙基環己基胺、三異丁基胺、堿金屬、堿土金屬氧化物和氫氧化物。
[0012] 改性松香脂很少用于酚醛樹脂的增粘劑，線性烷基酚醛樹脂之前，松香用作增粘 樹脂，這是因為。松香主要是C20、三環稠環、一元羧酸，例如海松酸和松香酸（abietic acid)的混合物，通常稱為"松香酸（rosinacid)"。松香樹脂幾乎與所有聚合物相容。它 們的剝離和粘著（特性）有利于粘合劑強度是熟知的。現有的松香樹脂包括松脂，木松香 和浮油松香。來自木材制漿造紙工業，從硫酸鹽制漿中回的黑液經加工而得，原來在性能上 不如脂松香，后來由于質量不斷提高，如今性能己與脂松香相近。浮油松香是一種含有極性 官能團的增粘劑，分子結構含有異戊二烯基團，增粘效果更優。苯酚可溶于乙醇、醚、氯仿、 甘油。
[0013] 相比現有技術，本發明具有以下有益效果： 1.本發明產品取代基具有一定得支化度，與橡膠分子具有良好的相容性好。
[0014] 2.易分散與膠料中，橡膠粘結性能好，提高初始粘結性和粘性保持期，增粘效果顯 著。
[0015] 3.制備過程簡單，生產成本低。
【具體實施方式】
[0016] 如今廣泛應用的烷基酚醛樹脂（如普通型對叔丁基酚醛樹脂），與烴類樹脂增粘 性相比，具有高溫下促進并保持黏著性的能力，這種樹脂在膠料中具有較好的增粘效果，但 當半成品部件存放時間過長、環境濕度過大或存放溫度過高時，膠料粘合性下降很快，使半 成品部件返回率高，增加了生產成本。以酚醛樹脂為例，輪胎工業主要利用基于對-叔辛 基苯酚和對-叔丁基苯酚的線型酚醛樹脂。利用線型酚醛樹脂可獲得2天的粘著保持性， 利用從對-叔丁基苯酚和乙炔制得的特定樹脂（巴斯夫公司），可能獲得8天的粘著保持 性。叔丁基酚醛增粘樹脂對改善膠料的加工性能是有效的，且對膠料焦燒和正硫化時間無 不良影響。由于線性的烷基酚醛樹脂分子中只有兩個活性端基，因此樹脂分支之間的縮合 產物仍未含有兩個活性端基的線性大分子，可以與橡膠發生交聯反應，叔丁基酚醛樹脂在 加熱過程中同時發生縮合和分解反應，生成一些斷裂的含羧甲基的單體、二聚體、三聚體等 樹脂碎片小分子，對橡膠具有更高的交聯活性，但是現在叔丁基酚醛樹脂的溶解劑為甲苯 溶液，易于和小分子反應成為交聯分子不利于橡膠活性，所以本發明提供利用一種不用甲 苯的溶劑。
[0017] 本發明所述原料均為市場商業途徑獲得，本發明所述制備方法無特殊說明均為本 領域常規制備方法。
[0018] 實施例1 稱取原料叔丁基苯酚40份，苯基二乙醇胺10份，四甲基氫氧化銨20份，甲苯20份， 其中四甲基氫氧化銨溶液濃度為25%，將稱取的原料放入反應釜內，攪拌，加熱至75~80°C， 叔丁基苯酚作為原料，加入苯基二乙醇胺催化劑，甲苯用于溶解叔丁基苯酚，四甲基氫氧化 銨用于調節PH在堿性條件下，反應2h，加入乙二醛溶液35份，加熱至120°C，乙二醛濃度為 40%,反應Ih后,加入浮油松香20份，回流反應a ;反應液靜置20min后,加入5%的鹽酸中 和溶液