多功能兩親性低表面能的聚合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種兩親性含硅氧烷低表面能鏈段的聚合物及其制備方法，以及改性 生物質污損分離超濾膜的應用。
【背景技術】
[0002] 工業污水和城鎮生活污水是最為主要的兩類污水資源。我國城市污水每年約8億 立方米左右，與自來水使用量幾乎相等，這部分水中只有〇. 1 %污染物質，其余的絕大部分 是以水源的形式存在，成為城市的第二種污水資源。工業污水回收利用不僅可節約大量的 淡水資源，同時還可減少排污，達到保護環境的目的。
[0003] 現在廣泛使用地污水處理的超濾膜，易受易蛋白質污染：容易與溶液中的蛋白質 等有機生物質發生特異性相互吸附作用，導致嚴重的膜污染，降低膜的滲透通量，縮短膜 的使用壽命，增加膜分離過程的綜合運行成本，其中最有效也是最方便的就是對超濾膜進 行抗污改性。
[0004] 現階段的污水處理的超濾膜要達到防污的效果，主要通過兩個途徑，一是通過親 水抗污的方法實現對超濾膜的親水抗污，親水性聚合物在膜表面富集，親水性鏈段結合水 分子形成水層，從而阻止污染物與膜表面接觸；二是低表面能，通過疏水疏油性的聚合物在 膜表面富集形成低表面能的區域，從而使粘附在膜表面的蛋白質易在水力剪切的作用下脫 離膜表面。單純的一種抗污效果一般。因此，將多種有效防污技術協同作用，方能更好地實 現高效、無毒、節能的防污目標。
[0005] 本發明中采用的聚乙二醇由于具有很低的聚合物-水界面能，可以發生自由表面 偏析，在膜表面富集，形成親水抗污的微區，表現出優良的對于蛋白質吸附。聚乙二醇是一 種非離子型水溶性聚合物，一般認為，聚乙二醇與水分子之間卓越的水合作用以及立體排 斥作用，這些作用對抵制蛋白質的吸附至關重要。而聚二甲基硅氧烷鏈段具有很柔順的硅 氧鏈段，具有較低的表面能，可以發生強制表面偏析，在PEGM鏈段的帶動作用下，在膜表 面富集形成低表面能的自清潔抗污微區。因此，將這兩種單體結合在一起，提供了一種既具 有親水抗污又具有污損釋放自清潔的兩親性低表面能的聚合物刷，并且環境友好，因此在 污水處理中有很大的應用前景。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是提供一種既具有親水抗污又具有污損釋放自清潔 的一種多功能兩親性低表面能的聚合物，并提供了其制備方法與應用。本發明的兩親性低 表面能的超濾膜制備，制備方法簡單，改性后的膜具有穩定的通量以及很好的抗污性能，實 現對于蛋白質和細菌等生物質污染物的良好的分離性能。
[0007] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種多功能兩親性低表面能的聚合 物，結構通式如下：
[0008]
[0009] 式中 R1' R2均為 H 或 CH 3;m = 20-80, η = 30-100 ;x = 3-25, y = 2-30。
[0010] 上述多功能兩親性低表面能的聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0011] (1)準備以下反應物：聚乙二醇單甲醚-甲基丙烯酸酯（PEGM)、聚二甲基硅氧 烷單甲醚-甲基丙烯酸酯（PDMSMA)、引發劑、有機溶劑；其中PEGMA、PDMSMA的摩爾比為 20-80:20-80，引發劑的用量為PDMSMA和PEGMA總用量的2 % -4 %，有機溶劑的用量為 PDMSMA和PEGMA總質量的100% -300% ;將引發劑分為三份，第一份為引發劑總質量的 14% -23%，第二份為引發劑總質量的54% -72%，第三份為引發劑總質量的14% -23%，將 有機溶劑分為兩份，第一份為有機溶劑總質量的20 % -27 %，第二份為有機溶劑總質量的 73% -80% ；
[0012] 所述的PDMSMA的單體的結構式為：
[0013]
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[0014] (2)將第一份引發劑溶于第一份有機溶劑中，放入連有冷凝管的燒瓶中，預熱至 70 0C -80 0C ；
[0015] (3)將PDMSMA、PEGMA和第二份引發劑溶于第二份有機溶劑中，均勻滴加到步驟 (2)的燒瓶中，并控制在2h滴完；在氮氣保護下，聚合反應8-12h后，加入第三份引發劑，保 溫 12h ;
[0016] (4)采用沉淀劑將聚合反應產物沉出，離心，干燥，得到多功能兩親性低表面能的 聚合物。
[0017] 進一步地，所述的PEGMA的結構式為：
[0018]
[0019]式中 R1Sh 或 CH 3;x = 3-25。
[0020] 進一步地，所述的引發劑選自2, 2-偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰。
[0021] 進一步地，所述的有機溶劑由乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇乙醚 醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯中的一種或多種按照任 意配比混合組成。
[0022] 進一步地，所述的沉淀劑選自乙醚、甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷。
[0023] 上述多功能兩親性低表面能的聚合物的應用為：將多功能兩親性低表面能的聚合 物用于廢水超濾膜抗污的改性。
[0024] 進一步地，將多功能兩親性低表面能的聚合物用于廢水超濾膜抗污改性，其方法 為：在60°C條件下，將多功能兩親性低表面能的聚合物和廢水超濾膜一起溶于N-N二甲基 甲酰胺或者N-N二甲基乙酰胺中，機械攪拌06h，得到鑄膜液。其中廢水超濾膜的質量濃度 為15% -18%，改性劑的質量濃度為0. 4% -6 % ;鑄膜液在60°C條件下靜置6h脫泡，冷卻 至室溫后，在玻璃板上刮板制膜，在空氣中放置05~20s后，再放入KTC _40°C的凝固浴中 形成膜，并將所制的膜浸入去離子水中24h，每隔6h換一次水，最后得到的就是改性后的超 濾膜。
[0025] 進一步地，所述廢水超濾膜為聚醚砜（PES)或者聚偏氟乙烯（PVDF)。
[0026] 本發明相對于現有技術的有益效果是：
[0027] 1.本發明采用普通自由基聚合的方式在聚合物鏈段中引入多功能性的側鏈-親 水性的聚乙二醇結構和低表面能的硅氧鏈段，可以實現親水鏈段在超濾膜表面發生自由偏 析，硅氧鏈段在親水鏈段的牽引下，發生強制表面偏析，從而在膜表面形成動態的兩親性抗 污聚合物刷，實現膜表面化學不均勻性地改性，實現對于生物質類的污染物很好的分離效 果。
[0028] 2.本合成方法簡單、方便、在膜中相容性好，可以應用于多種廢水處理超濾中 (PES、PVDF、PSf等），在在污水超濾處理中有很大的應用前景。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實施例1中制備的共聚物紅外光譜圖；
[0030] 圖2為實施例1中制備的共聚物的核磁共振光譜圖；
[0031] 圖3為實施例4改性后的超濾膜的場發射掃描電鏡（FESEM)。 【具體實施方式】[0032] 實施例1 :本實例制備兩親性含硅氧烷的共聚物
:h3 過氧化苯甲酰、30g乙酸丁酯。將2, 2-偶 氮二異丁腈分為三份，第一份為〇. 13g，第二份為0. 36,第三份為0.1 lg，將乙酸丁酯分為兩 份，第一份為7. 5g，第二份為22. 5g。
[0034] 2)將第一份過氧化苯甲酰溶于第一份乙酸丁酯中，放入連有冷凝管和N2鼓氣裝 置的三口燒瓶，預熱至70°C ;
[0035] 3)將全
基丙烯酸叔丁酯、十八硫醇和第二份過氧化苯甲酰溶于第二份乙酸丁酯中，放入恒壓滴液 漏斗，采用滴加方式加入步驟2)的三口燒瓶中，并控制在2h內滴完，氮氣保護下，聚合反 應12h后，加入第三份過氧化苯甲酰，升溫至80°C，保溫12h ;
[0036] 4)采用二氯甲烷將聚合反應產物沉出，離心，真空干燥，即得到多功能兩親性含硅 低表面能共聚物，所得的聚合物為P(PEG-r-PDMS~20% )。
[0037] 所得的兩親性共聚物采用紅外光譜、核磁共振光譜等證實了該共聚物為兩親性含 硅的刷狀聚合物結構，從圖1~圖3可知聚合物具有如式（1)所示的結構式，包含了親水基 團（C-0-C 1028CHT1)，疏水低表面能基團（Si-O-SilHOcnT1，Si-CH3UTScnT 1)。
[0038] 實施例2 :本實例制備兩親性含硅氧烷的共聚物
% : ;2, 2-偶氮二異丁腈、25. 56g丙二醇甲醚 醋酸酯。將2, 2-偶氮二異丁腈分為三份，第一份為0. 07g，第二份為0. 23g，第三份為0. 08g， 將丙二醇甲醚醋酸酯分為兩份，第一份為6. 90g，第二份為18. 66g。
[0040] 2)將第一份2, 2-偶氮二異丁腈溶于第一份丙二醇甲醚醋酸酯中，放入連有冷凝 管和N2鼓氣裝置的三口燒瓶，預熱至80°C ;
[0041] 3)將全部
甲基丙烯酸異丁酯、十二硫醇和第二份2, 2-偶氮二異丁腈溶于第二份丙二醇甲醚醋酸酯 中，放入恒壓滴液漏斗，采用滴加方式加入步驟2)的三口燒瓶中，并控制在2h內滴完，氮氣 保護下，聚合反應12h后，