一種伊利石磁性復合材料表面印跡溫敏吸附劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種伊利石磁性復合材料表面印跡溫敏吸附劑的制備方法，屬于環境功能材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002]分子印跡聚合物是通過分子印跡技術合成的對目標分子(模板分子)具有特異性識別與選擇性吸附的聚合物。表面分子印跡技術通過把分子識別位點建立在基質材料的表面，很好的解決了傳統本體聚合高度交聯導致的模板分子不能完全去除、結合能力小和質量轉移慢、活性位點包埋過深，吸附-脫附的動力學性能不佳等缺點。
[0003]伊利石是一種具有層狀結構硅酸鹽類粘土礦物，由于具有較大的比表面積、廉價的成本、優良的耐酸堿和耐高溫性能，伊利石粉是理想的表面印跡基質材料。磁性伊利石作為基質材料制備磁性表面印跡聚合物，具有磁性和選擇性雙重功能。在磁場作用下可迅速實現目標物與母液的分離，因此磁性分子印跡吸附劑已被廣泛用于各領域。
[0004]環丙沙星屬于第三代氟喹諾酮類抗生素，是一種人工合成的新型殺菌性抗菌藥物，具有抗菌譜廣，抗菌活性強、血液濃度高、生物利用率高、能迅速分解到各組織等特點，被廣泛用于人類醫療和畜牧養殖業。但常因不合理使用及濫用，導致大量的抗生素殘留通過人類和動物的排泄進入到水體和土壤中，人體攝入后可能會產生腹瀉、惡心、過敏、關節病變等不良反應。以環丙沙星為代表的抗生素在環境中的殘留富集對人類健康已經造成潛在威脅，一般的處理方法難以將其靶向分離及定量檢測。因此，建立經濟有效檢測手段來選擇性的移除環境中氟喹諾酮類抗生素殘留有重要的研宄意義。
[0005]原子轉移自由基聚合(ATRP)方法主要以有機鹵化物為引發劑過渡金屬絡合物為鹵素載體，通過發生氧化還原反應，在活性種和休眠種之間建立一個微弱的動態平衡，從而實現了對聚合反應的控制。ATRP分子設計能力強，反應條件溫和，可在低溫下引發反應，也可在水溶液中進行，容易實現可控反應，該方法目前已成為當今材料科學的研宄熱點。
[0006]本發明應用ATRP方法制備出伊利石磁性復合材料表面印跡溫敏吸附劑，可以對環丙沙星等氟喹諾酮類抗生素具有較好的識別和去除功能.
【發明內容】
[0007]本發明提供一種成本低、制備方法簡單、對目標分子具有高識別、高選擇性和高分離富集能力的磁性碳微球表面分子印跡吸附材料及其制備方法，目標分子為環丙沙星。
[0008]本發明用簡單有效的溶劑熱合成法制備磁性伊利石，并用3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)對磁性伊利石表面進行乙烯功能化修飾，以乙烯基功能化的磁性伊利石為基質材料，環丙沙星為模板，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)為溫敏單體，乙二醇雙甲基丙烯酸酯(EGDMA)和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為交聯劑，溴化亞銅、N，N, Nr，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴異丁酸乙酯(EBiB)作為引發體系，利用原子轉移自由基聚合(ATRP)在甲醇/水的混合體系中制備出伊利石磁性復合材料表面印跡溫敏吸附劑，并用于水環境中環丙沙星的選擇性識別與分離。
[0009]本發明采用的技術方案是:一種伊利石磁性復合材料表面印跡溫敏吸附劑的制備方法，按照下述步驟進行:
[0010](I)磁性伊利石復合材料的制備
[0011]塊狀伊利石通過球磨機研磨后過100目篩，在130-150°c高溫下煅燒20-24h，然后伊利石在體積比為1: (2-3)的濃硫酸和濃硝酸中60-70°C回流12.0h，產物用蒸餾水洗至中性，置于50-60°C下烘干得到活化的伊利石粉末。
[0012]按照活化伊利石、六水合氯化鐵、醋酸鈉、乙二醇用量比例為:(0.5-1.0): (O? 2-0.5): (2.0-3.0): (60-80) (g/g/g/mL)向燒瓶中加入活化伊利石、六水合氯化鐵(FeCl.6H20)、醋酸鈉(NaAc)、乙二醇，混合液在在氮氣保護下，超聲2.0-3.0h,混合液分散均勻，隨后，在分散液中加入聚乙二醇(PEG-1500)，聚乙二醇的加入量按照活化伊利石質量比例，活化伊利石:聚乙二醇為:1.0: 1.5-2.5。磁力攪拌1.0-2.0h，接著把上述溶液倒入容量10mL反應釜中，在180-200°C溫度下反應10_12h，反應結束冷卻至室溫，產物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇多次洗滌，50-60°C真空干燥，得到磁性伊利石。
[0013](2)功能化磁性伊利石制備
[0014]按照磁性伊利石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570):甲苯質量比為1.0: (2.0-4.0): (80-100) (g/g/g)，向三口燒瓶中依次加入磁性伊利石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，在70-90°C下300-400rpm機械攪拌20_24h，大量的甲苯洗滌以除去未參加反應的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60°C真空干燥，即得到乙烯基功能化的磁性伊利石。
[0015](3)伊利石磁性復合材料表面印跡溫敏吸附劑的制備
[0016]按照水與甲醇體積比為1: 4的比例，將甲醇與水加入到燒瓶中，按照環丙沙星(CIP):甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA):甲基丙烯酸(MAA): N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)的摩爾比為:1: (3-5): (4-6): (8-10) (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例，依次將環丙沙星(CIP)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)加入到上述甲醇與水的混合液中，控制環丙沙星(CIP)的濃度20-30mol/L，混合體系氮氣保護下超聲30-60min;隨后向上述混合液中按照環丙沙星(CIP):乙二醇雙甲基丙烯酸酯(EGDMA): N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)的摩爾比為:1: (15-20): (1.0-2.0)(mmol/mmol/mmol/mmol)的比例加入乙二醇雙甲基丙稀酸醋(EGDMA)和N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA);然后向上述混合液中加入50-80mg的乙烯基功能化的磁性伊利石，氮氣保護下超聲30-60min混合均勻；隨后依次向上述混合液中按照溴化亞銅:N，N，Nr，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA): 2-溴異丁酸乙酯(EBiB)的摩爾比為1: (0.6-1.4): (1.2-1.5) (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例加入溴化亞銅、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴異丁酸乙酯(EBiB)作為引發體系，上述混合反應的氮氣保護下室溫反應12-18h。所得產物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用丙酮、無水乙醇和蒸餾水多次洗滌，最后用甲醇和乙酸為9: 1(V/V)的混合液索氏提取24h，知道洗脫液中檢測不到模板分子，50-60°C真空干燥。伊利石磁性復合材料表面非印跡溫敏吸附劑的制備方法同上，只是過程中不加環丙沙星。
【附圖說明】
[0017]圖1伊利石、乙烯及功能化磁性伊利石和印跡吸附劑紅外光譜圖，相應的紅外特征峰可以用來驗證一些存在的官能團。從圖1(a)中可知，在3701CHT1和1632CHT1處的吸收峰為伊利石內表面羥基伸縮振動和內層水形變振動的特征峰，在1099CHT1處的吸收峰為伊利石S1-O-Si的伸縮振動吸收峰。從圖1(b)中可知，伊利石-MPS在1719cm—1的特征峰表明乙稀基成功接枝于磁性伊利石，530CHT1和4680114處都出現了 Fe 304納米粒子的Fe-O鍵特征吸收峰。從圖1(c)中可知，1540CHT1和1350ΠΓ1處出現了 NIPAm酰胺基的特征峰，在1725CHT1和1255cm ―1處的強吸收峰，是羧基中C = O的伸縮振動、EGDMA酯基中C-O的對稱振動。
[0018]圖2印跡吸附劑和非印跡吸附劑吸附環丙沙星的等溫線圖。從圖中可知，吸附容量隨著濃度的升高而隨之增加。印跡吸附劑對環丙沙星的吸附容量遠大于非印跡吸附劑對環丙沙星吸附容量，表現出良好的特異性識別性能，說明印跡吸附劑中存在與環丙沙星分子相匹配的活性位點。
[0019]圖3印跡吸附劑和非印跡吸附劑吸附環丙沙星的動力學圖。從圖中可知，起初，隨著吸附時間的增加，吸附容量迅速增加，30min后吸附達到平衡，在整個吸附時間范圍內，印跡吸附劑對環丙沙星的吸附容量大于非印跡吸附劑對環丙沙星吸附容量，表現出良好的吸附性能。
[0020]圖4印跡吸附劑和非印跡吸附劑吸附環丙沙星的和其他兩種競爭抗生素的實驗，結果表明，印跡吸附劑顯示出對環丙沙星較好的選擇性識別分離富集能力。
【具體實施方式】
[0021]下面結合具體實施實例對本發明作進一步說明。
[0022]實施例1
[0023](I)磁性伊利石復合材料的制備
[0024]塊狀伊利石通過球磨機研磨后過100目篩，在150°C高溫下煅燒22h，然后伊利石在體積比為1: 3的濃硫酸和濃硝酸中70°C回流12h，產物用蒸餾水洗至中性，置于60°C下烘干得到活化的伊利石粉末；
[0025]按照活化伊利石、六水合氯化鐵、醋酸鈉、乙二醇用量比例為:
1.0: 0.3: 2.5: 70 (g/g/g/mL)向燒瓶中加入活化伊利石、六水合氯化鐵(FeCl.6H20)、醋酸鈉(NaAc)、乙二醇、混合液在在氮氣保護下，超聲3.0h，混合液分散均勻，隨后，在分散液中加入聚乙二醇(PEG-1500)，聚乙二醇的加入量按照活化伊利石質量比例，活化伊利石:聚乙二醇為:1.0: 2.0o磁力攪拌2.0h，接著把上述溶液倒入容量10mL反應釜中，在200°C溫度下反應12h，反應結束冷卻至室溫，產物用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇多次洗滌，50-60°C真空干燥，得到磁性伊利石。
[0026](2)功能化磁性伊利石制備
[0027]按照磁性伊利石:3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:甲苯質量比為
1.0: 3.0: 100 (g/g/g)，向三口燒瓶中依次加入磁性伊利石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，在90°C