含三核銅簇的雜金屬有機配位聚合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及金屬有機化學技術領域，尤其涉及一種含三核銅簇的雜金屬有機配位 聚合物及其制備方法和應用；更為具體的，涉及一種利用Ag-31作用將三核銅簇（Cu3O)連 接成二維金屬有機配位聚合物的制備方法及其在磁學領域的運用。
【背景技術】
[0002] 具有金屬有機框架（MOFs)的材料在催化、主客體化學、光和磁學領域有著廣泛的 運用。近十年來，MOF化學獲得了迅速的發展，許多具有新穎結構的金屬有機材料被合成出 來，這些材料是由分子內部的次級結構單元（SBUs)以各種作用力結合在一起的，這些作用 力包括氫鍵、Ji-JT堆積、金屬和配體之間的配位鍵作用。雖然文獻報道了大量的MOFsJS 是通過金屬與配體之間的鍵作用所構筑的金屬有機聚合物材料是不多見的。
[0003] 多核金屬簇合物已經成為當今化學研宄中最為活躍的研宄熱點之一，不僅因為它 們具有納米尺寸的分子結構，而且還表現出有趣的光、電、磁和催化性質。
[0004] 吡唑及其衍生物是一類很好的1，2位的橋連接體，在堿性條件下，它們可以連接 Cu(II)形成含三核的[Cu113U3-OH) (μ-ρζ)3]2+結構的簇合物。三核銅簇作為簇合物，具 有優良的磁學性能。[Cu 113U3-OH) (μ-ρζ)3]2+單元也可以作為一個有趣的次級結構單元 (SBUs)，而且是具有離域π電子的提供者。目前雖然有不少含三核銅簇單元的配合物被報 道，但是將此三核銅簇作為次級結構單元（SBUs)，并且利用離域的金屬π作用將這些銅簇 連接成高維度的金屬有機配位聚合物，目前尚未有報道。
【發明內容】
[0005] 本發明為了解決上述問題，提供了一種含三核銅簇的雜金屬有機配位聚合物及其 制備方法和應用。
[0006] 為達到上述目的，本發明采用以下技術方案：
[0007] -種含三核銅簇的雜金屬有機配位聚合物，該聚合物為Cu-Ag混金屬的二維聚 合物，其化學通式如下：
[0008] [Ag3 (H2O) 2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (pz) 3 (Hpz) L 5 (H2O) 0. 5} 2]n(NO3) n · I. 5nH20 ；
[0009] 其中，Hpz代表吡唑。
[0010] 上述Cu-Ag雜九核聚合物的基本單元，由2個[Cun3( μ 3-0Η) ( μ _pz)3]單元和3個 [Ag(H2O)x(NO3) y]單元組成，兩者通過Ag-π作用連接在一起〇每個銅簇單元中的兩個pz-參 與了Ag-Ji配位。中心的Ag2原子通過Ag-H 1-PZ橋連兩個銅簇單元，只有一個pz^基團以 η 2模式與Agl或Ag3原子配位。Ag3Cu6簇合物通過拉長的Cu-O (NO3O作用互相連接成一個 二維（6, 3)的具有微孔的雜金屬有機層。這些二維的層沿著a軸方向堆積形成了一個具有 ID通道的三維微孔超分子結構，通道里填充的是結晶水分子和沒有配位的游離硝酸根陰離 子。
[0011] 優選地，所述聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為P21/C，晶胞參數為： a = 14.173(2) A, b= 16.557(2) A, c = 24.487(3) A, 〇 = 9 0.0 0 。 ，β = 100. 735(3)。，γ = 90. 00。。
[0012] 優選地，所述聚合物的中心銅離子間存在反鐵磁耦合作用。
[0013] 本發明的另一目的在于公開上述含三核銅簇的雜金屬有機配位聚合物的制備方 法，包括以下步驟：
[0014] (1)將吡唑和無機堿/有機堿溶于適量水中，制得溶液A ;
[0015] (2)將無水硫酸銅溶于適量甲醇中，制得溶液B ;
[0016] (3)將硝酸銀溶于適量乙腈溶液中，制得溶液C ;其中吡唑、無機堿/有機堿、無水 硫酸銅和硝酸銀的摩爾比為2:2:1:3 ;
[0017] (4)將溶液A加入溶液B中，攪拌均勻得到反應液，將反應液在60°C下反應20~ 30分鐘，在上述反應過程將溶液C緩慢滴加至反應液中，反應結束冷卻至室溫，過濾反應液 后將濾液在室溫下靜置，直至有大量藍色塊狀的晶體生成，分離出晶體，洗滌，干燥，即得目 標產物。
[0018] 優選地，所述無機堿為NaOH ;所述有機堿為三乙醇胺、三乙胺或四丁基溴化銨。
[0019] 優選地，所述聚合物基于銅的產率為45-56%。
[0020] 優選地，所述溶液A由1.0 mmol吡唑和1.0 mmol NaOH溶解在IOml水中制得。
[0021 ] 優選地，所述溶液B由0. 5mmo 1無水硫酸銅溶解在20ml甲醇中制得。
[0022] 優選地，所述溶液C由I. 5mmol硝酸銀溶解在8ml乙腈溶液中。
[0023] 本發明的又一目的在于公開上述含三核銅簇的雜金屬有機配位聚合物作為磁材 料在信息儲存方面的應用。
[0024] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0025] 本發明提供了一種利用金屬π作用將三核銅簇連接成二維金屬有機配位聚合物 以及合成方法和應用，該合成方法簡單易操作，產率較高，在普通溶劑中溶解性好；所得聚 合物是利用廉價易得的吡唑和金屬鹽構筑含簇結構的金屬有機聚合物，作為一種新型的磁 材料在信息儲存方面有著潛在的應用前景。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發明一種含三核銅簇的雜金屬有機配位聚合物的分子結構圖；
[0027] 圖2是本發明一種含三核銅簇的雜金屬有機配位聚合物的二維圖；
[0028] 圖3是本發明一種含三核銅簇的雜金屬有機配位聚合物的xMT - T曲線圖。
【具體實施方式】
[0029] 以下結合具體實施例對本發明作進一步說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0030] 實施例1
[0031] 一種含三核銅簇的雜金屬有機配位聚合物，該聚合物為Cu-Ag混金屬的二維聚合 物，其化學通式如下：
[0032] [Ag3 (H2O) 2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (pz) 3 (Hpz) L 5 (H2O) 0. 5} 2]n(NO3) n · I. 5nH20 ；
[0033] 其中，Hpz代表吡唑。
[0034] 上述Cu-Ag雜九核聚合物的基本單元，由2個[Cu113 ( μ 3-0Η) ( μ _pz)3]單元和3 個[Ag(H2O)x(NO3)y]單元組成，兩者通過Ag-JT作用連接在一起。每個銅簇單元中的兩個 pz^參與了Ag-π配位。中心的Ag2原子通過Ag_n ^pz橋連兩個銅簇單元，只有一個pz^基 團以η 2模式與Agl或Ag3原子配位。Ag3Cu6簇合物通過拉長的Cu-O(NO 3)作用互相連接 成一個二維（6, 3)的具有微孔的雜金屬有機層（圖2)。這些二維的層沿著a軸方向堆積形 成了一個具有ID通道的三維微孔超分子結構，通道里填充的是結晶水分子和沒有配位的 游離硝酸根陰離子，具體分子結構參見說明書附圖1。
[0035] 上述含三核銅簇的雜金屬有機配位聚合物的制備方法，包括以下步驟：
[0036] (1)將1.0 mmol吡唑和1.0 mmol NaOH溶解在IOml水中，制得溶液A ;
[0037] (2)將0. 5mmol無水硫酸銅溶解在20ml甲醇中，制得溶液B ;
[0038] (3)將I. 5mmol硝酸銀溶于8ml乙腈溶液中，制得溶液C ;該乙腈溶液采用市售的 乙腈即可，濃度一般在90%以上；
[0039] (4)將溶液A加入溶液B中，攪拌均勻得到反應液，將反應液在60°C下反應20~ 30分鐘，在上述反應過程將溶液C緩慢滴加至反應液中，反應結束冷卻至室溫，過濾反應液 后將濾液在室溫下靜置，直至有大量藍色塊狀的晶體生成，分離出晶體，洗滌，干燥，即得目 標產物。
[0040] 在實際生產過程中，一般將濾液在室溫下靜置5~8天就有大量藍色塊狀的晶體 生成。
[0041] 無機堿為NaOH。有機堿為三乙醇胺、三乙胺或四丁基溴化銨。
[0042] 上述制備方法所得目標產物的產率為45-56% (基于銅）。
[0043] 本發明提供了一種利用金屬π作用將三核銅簇連接成二維金屬有機配位聚合物 以及合成方法和應用，該合成方法簡單易操作，產率較高，