4,5-雙(1h-5-四唑基)氧化呋咱的合成方法

4,5-雙(1h-5-四唑基)氧化呋咱的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱的合成方法，屬于含能材料領 域。
【背景技術】
[0002] 高氮含能材料是當今含能材料的研宄熱點，不僅具有較高的密度、較高的正生成 焓和較低的感度，同時還具有能量水平高、產氣量大、爆轟產物清潔等特點。此類化合物 分子結構中含有大量的C-N、C = N、N-N和N = N鍵，分解時釋放大量氮氣，產生較高能 量，對撞擊、摩擦等刺激不敏感，因此可用于高能低感炸藥、氣體發生劑、燃速調節劑、低特 征信號推進劑、火焰配方抑制劑和煙火藥等，成為世界各國含能材料研宄者普遍關注的領 域。4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱，是由四唑和氧化呋咱結構單元構成的富氮類含能 化合物，其氮含量為63. 1%，分解溫度為220°C，實測密度為1.62g/cm3,標準生成焓Λ Hf 為727. 8kJ/mol，具有氮含量高、能量密度大和熱穩定性好等特點，其綜合性能優于4, 5-二 (四唑-5-基）呋咱，是一種性能優良的富氮含能材料。
[0003] 2012 年，Haifeng Huang， Zhiming Zhou， Lixuan Liang 等人《Nitrogen-Rich Energetic monoanionic Salts of 3, 4-Bis (ΙΗ-5-tetrazolyl) furoxan》Chemistry An Asian Journal，2012, 7, 707-714公開了一種4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱的合成方 法，其合成路線如下：
[0004]
[0005] 該方法以4, 5-二氰基氧化呋咱為原料，在溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，與NaN# NH4Cl作用反應生成4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱，反應收率為60. 0 %。但是該方法后 處理繁瑣，需要乙醚多次萃取，然后還需用鹵水洗去乙醚萃取液中的N，N-二甲基甲酰胺； 同時，N，N-二甲基甲酰胺做反應溶劑，不利于環保和節能減排，并且反應收率也較低。

【發明內容】

[0006] 本發明所要解決的技術問題是克服現有技術中存在的不足，提供方法簡單、節能 環保、收率較高的4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱的合成方法。
[0007] 本發明的4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱的合成路線如下所示：
[0008]
[0009] 本發明的合成路線以4, 5-二氰基氧化呋咱為原料，在ZnCl2催化作用下與NaN3反 應得到4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱。
[0010] 本發明的4,5_雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱的合成方法，4,5_雙（1H-5-四唑基） 氧化呋咱結構式如（I)所示：
[0011]
[0012] 以4, 5-二氰基氧化呋咱為原料，其結構式如（II)所示，本發明合成方法包括以 下步驟：攪拌下，在溫度15°C~25°C，將氯化鋅和4, 5-二氰基氧化呋咱加入到水中，再分 批加入疊氮化鈉，加完后加熱升溫至75°C~100°C反應3h~8h，然后中止反應，降至25°C 后，用質量分數為36 %濃鹽酸酸化至pH = 1~2,隨后過濾，濾餅經水洗、干燥，得4, 5-雙 QH-5-四唑基）氧化呋咱；其中氯化鋅與4, 5-二氰基氧化呋咱的摩爾比為1:0. 5~2. 0， 4, 5-二氰基氧化呋咱與疊氮化鈉的摩爾比為1:2. 0~4. 0,4, 5-二氰基氧化呋咱與水的摩 爾比1:120~200。
[0013] 本發明優選的4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱的合成方法，包括以下步驟：攪 拌下，在溫度20°C，將I. 36g (IOmmol)氯化鋅和I. 36g (IOmmol) 4, 5-二氰基氧化呋咱加入 到30mL水中，再分批加入I. 95g(30mmol)疊氮化鈉，加完后加熱升溫至90°C反應5h，然后 中止反應，降至25°C后，用質量分數為36%濃鹽酸酸化至pH = 1~2,隨后過濾，濾餅經水 洗、干燥，得4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱。
[0014] 本發明的優點：
[0015] (1)本發明的4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱合成方法反應收率較高，其反應收 率為90. 9%，而對比文件中方法，反應收率為60. 0%; (2)本發明的4, 5-雙（1H-5-四唑基） 氧化呋咱合成方法后處理簡單，反應液直接過濾就能得到4, 5-雙（1-H-5-四唑基）氧化呋 咱，而對比文件中方法，反應液需用乙醚多次萃取，且須經鹵水洗滌才能除去溶劑N，N-二 甲基甲酰胺；（3)本發明的4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱合成方法節能環保，以水做反 應溶劑，既能降低成本又符合節能減排要求，而對比文件中方法，以N，N-二甲基甲酰胺做 反應溶劑。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發明做進一步詳細說明。
[0017] 實施例1
[0018] 攪拌下，在溫度 20°C，將 I. 36g(10mmol)氯化鋅和 I. 36g(10mmol)4, 5-二氰基氧 化呋咱加入到30mL水中，再分批加入I. 95g(30mmol)疊氮化鈉，加完后加熱升溫至90°C反 應5h，然后中止反應，降至25°C后，用質量分數為36%酸化至pH = 1~2,隨后過濾，濾餅 經水洗、干燥步驟得4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱2. 0g，收率90. 1 %，純度99. 2% ;
[0019] 結構鑒定：
[0020] 分解點：229°C ~23(TC ;
[0021] 紅外光譜：IR (KBr, cnT1) V :3139, 2990, 2905, 2752, 2667, 2514, 1622, 1581，1458, 1 419, 1387, 1281，1234, 1204, 1182, 1130, 1094, 1071，1026, 1015, 1004, 960, 935, 824, 782, 73 6, 704, 544 ；
[0022] 核磁光譜！1H NMR(DMS0-d6, 500MHz), δ :8· 28 (s, 2H, NH) ;13CNMR(CDCl3, 125MHz), δ ： 149. 01, 146. 18 (C-C = Ν), 146. 05, 106. 76 ；
[0023] 元素分析：結構式C4H2N10O 2
[0024] 理論值：C 21. 63, H 0· 91, N 63. 06
[0025] 實測值：C 21. 56, H I. 08, N 62. 79 ;
[0026] 上述結構鑒定數據證實本步驟得到的物質確實是4, 5-雙（1H-5-四唑基）氧化呋 咱；
[0027] 實施例2
[0028] 攪拌下，在溫度 15°C，將 I. 36g(10mmol)氯化鋅和 I. 36g(10mmol)4, 5-二氰基氧 化呋咱加入到20mL水中，再分批加入I. 95g(30mmol)疊氮化鈉，加完后加熱升溫至90°C反 應5h，然后中止反應，降至25°C后，用質量分數為36%酸化至pH = 1~2,隨后過濾，濾餅 經水洗、干燥步驟得4,5_雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱1.98g，收率89. 2%，純度98. 9%， dec. :229°C ~230°C ;
[0029] 實施例3
[0030] 攪拌下，在溫度 25 °C，將 I. 36g (IOmmol)氯化鋅和 I. 36g (IOmmol) 4, 5-二氰基氧 化呋咱加入到40mL水中，再分批加入I. 95g(30mmol)疊氮化鈉，加完后加熱升溫至90°C反 應5h，然后中止反應，降至25°C后，用質量分數為36%酸化至pH = 1~2,隨后過濾，濾餅 經水洗、干燥步驟得4,5_雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱1.95g，收率87. 8%，純度98. 7%， dec. :229°C ~230°C ;
[0031] 實施例4
[0032] 攪拌下，在溫度 20°C，將 I. 36g(10mmol)氯化鋅和 I. 36g(10mmol)4, 5-二氰基氧 化呋咱加入到30mL水中，再分批加入I. 30g(20mmol)疊氮化鈉，加完后加熱升溫至90°C反 應5h，然后中止反應，降至25°C后，用質量分數為36%酸化至pH = 1~2,隨后過濾，濾餅 經水洗、干燥步驟得4,5_雙（1H-5-四唑基）氧化呋咱1.82g，收率82. 0%，純度98. 8%， dec. :229°C ~230°C ;
[0033] 實施例5
[0034] 攪拌下，在溫度 20 °C，將 I. 36g (IOmmol)氯化鋅和 I. 36g (IOmmol) 4, 5-二氰基氧 化呋咱加入到30mL水中，再分批加入I. 30g(20mmol)疊氮化鈉，加完后加熱升溫至90°C反 應5h，然后中止反應，降至25°C后，用