光致變色吲唑-噻吩混聯型全氟環戊烯化合物及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機光致變色材料領域，尤其是一種光致變色吲唑-噻吩混聯型全氟 環戊烯化合物及合成方法和應用。
【背景技術】
[0002] 當今時代，信息發展日新月異，海量信息存儲與高速傳輸已成為進一步發展信息 高技術產業的要求。人類不僅要求計算機和電子領域有更高層次的發展，對材料、生物技術 方面也提出了高水平的發展要求，最終目標期望能在分子水平、原子水平上儲存信息。光儲 存材料分為無機光儲存材料和有機光儲存材料。早期人們研宄的是多是一些無機光儲存材 料，如碲、鍺及其合金等材料，但是這些材料強烈的吸收或反射各種波長的光，長時間照射 易龜裂，而且需要真空蒸鍍的方法合成，制做難度大、成本高；而有機光儲存材料存儲密度 高、讀取速度快，成本低、保存時間長、記錄靈敏度高，且材料的光學、熱學性質可以通過改 變分子結構來調整。于是，近十幾年來，有機光存儲材料的發展異常迅速。
[0003] 有機光致變色材料的種類有很多，主要包括螺吡喃類、螺噁嗪類、六苯基雙咪唑 類、水楊醛苯胺類、偶氮類、俘精酸酐類和二芳基乙烯類，可由于二芳基乙烯類光致變色化 合物具有良好的抗疲勞性和顯著地熱穩定性好等優點，迅速成為信息存儲領域中研宄的熱 點。此外，二芳烯衍生物由于具有良好的光物理及光化學特性，目前在許多研宄領域都表現 出了潛在的應用價值。
[0004] 為了尋找和研宄性能優良的二芳基乙烯光致變色材料，研宄人員從分子設計合成 角度對二芳基乙烯化合物進行研宄。目前主要研宄方向可概況為三大類：一類是通過變 換二芳基乙烯分子的乙烯鍵中心單元結構，即橋頭單元，尋找結構新穎、性能優異的功能分 子；第二類則是通過改變閉環后形成己三烯結構的兩側芳雜環基，或者在芳雜環基的末端 進一步引入不同的取代芳基以及鑲嵌數目不同的多元環，例如在傳統含全氟環戊烯型二芳 基乙烯的乙烯鍵兩側引入不同性質的芳雜環；第三類是在二芳基乙烯的一端或兩端末端芳 香環上進行化學修飾、轉換、替換成不同的芳雜環和取代基，或者在芳雜環上接植上性能各 異的功能基團（如熒光發色團），使之與光致變色主體化合物作用，進而具有諸如熒光、液 晶、磁性、探針等新功能。早期的工作一大部分都集中第二類上，即考查各種芳雜環對二芳 烯光致變色性質的影響，并以此為基礎，在雜環上引入特定功能的取代基，構建一系列新型 的光致變色體系，使分子具有一定的功能。到目前為止，二芳基乙烯光致變色體系的烯橋主 要分為五元芳雜環（噻吩、噻唑、惡唑、苯并噻吩、苯并呋喃和吲哚等）和六元芳雜環（苯 環、吡啶、嘧啶和萘環等）。目前，關于吲唑環的研宄大部分集中在醫藥生物學方面，其衍 生物和鹽作為藥物中間體對癌癥、肺炎等疾病有顯著療效，但把吲唑環引入二芳烯，合成一 系列具有光致變色性質的二芳基乙烯化合物還未見報道。與五元芳雜環相比，雖然六元環 有較高的芳香穩定能，但經研宄發現，吡啶環、萘環的二芳基乙烯化合物具有良好的光致變 色性質、較高的摩爾吸光系數和顯著的熱穩定性，所以，我們推斷含有吲唑環的不對稱混聯 型二芳基乙烯化合物也可能會有良好的光學性質和理化性質。有本專利首次申請保護吲 唑-噻吩混聯骨架的光致變色二芳烯化合物的制備方法及其在高密度光信息存儲技術中 的應用。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的就是提供一種光致變色吲唑-噻吩混聯型全氟環戊烯化合物及合 成方法和應用。
[0006] 本發明的光致變色吲唑-噻吩混聯型全氟環戊烯化合物的分子結構通式如下：
[0007]
[0008] 其中R為甲基、氫原子、氟、甲氧基、腈基、三氟甲基、鹵素等基團。
[0009] 本發明的光致變色吲唑-噻吩混聯型全氟環戊烯化合物的通用合成方法是： [0010] (1)、以2-取代基噻吩為原料，在冰浴條件下溴化，然后通過與正丁基鋰（n-BuLi) 和硼酸三丁酯反應，生成2-取代基-3-溴-5-硼酸基噻吩，再以四三苯磷鈀作催化劑，通過 偶聯反應將各種取代的鹵代苯如與噻吩環連接起來得到各種取代的噻吩類中間
[0011] (2)、在正丁基鋰作用下，（1)中制備的中間體與全氟環戊烯反應生成單取代的全 氟環戊烯；同時將5-溴-4-甲基-IH-吲唑甲基化轉化合成5-溴-1，4-二甲基-IH-吲唑。
[0012] (3)、在低溫氮氣-78°c保護條件下，使用正丁基鋰，將步驟（2)中制備的單取代全 氟環戊烯與5-溴-1，4-二甲基-IH-吲唑反應，從而得到如分子結構通式類的目標化合物。
[0013] 本發明的光致變色吲唑-噻吩混聯型全氟環戊烯化合物的主要用途有：攙雜高分 子材料或制成膜片，實用于超高密度、可擦寫有機光子型信息存儲材料；用于制備光控開關 元件；用于制備光致變色發光器件等。
[0014] 本發明的光致變色吲唑-噻吩混聯型全氟環戊烯化合物的優點主要有以下幾個 方面：
[0015] 1、本發明吲唑-噻吩混聯型全氟環戊烯光致變色材料在溶液或薄膜中均可保持 良好的光致變色性能，并且開環態（無色態）和閉環態（呈色態）均具很好的化學和熱穩 定性和很好的靈敏度等優越性能；
[0016] 2、本發明吲唑-噻吩混聯型全氟環戊烯光致變色材料的開環態在350 - 500nm范 圍內具有較強的熒光，而閉環態沒有熒光，因而可用于熒光檢測及熒光光控開關；
[0017] 3、本發明吲唑-噻吩混聯型全氟環戊烯光致變色材料在溶液中在薄膜中有較好 的抗疲勞性；
[0018] 4、本發明的含雜芳環基團的全氟環戊烯類二芳烯光致變色材料成功用于高密度 全息光存儲，其存儲屬性為可擦寫光子型存儲。
【附圖說明】
[0019] 圖1.本發明的化合物1〇、2〇和3〇的光致變色反應原理示意圖；
[0020] 圖2.本發明化合物1〇、2〇和3〇在溶液、膜片、晶體在光致反應前后的顏色變化 圖；
[0021] 圖3.化合物1〇、2〇和3〇在正己烷溶液中紫外光照射前后的吸收光譜圖和熒光發 射光譜隨紫外光照時間變化圖；
[0022] 圖4.化合物Io、2〇和3〇在PMM薄膜中紫外光照射前后的吸收光譜圖和熒光發 射光譜隨紫外光照時間變化圖；
[0023] 圖5.化合物Io、2〇和3〇在正己烷溶液中（A)和PMMA薄膜中⑶的抗疲勞圖；
[0024] 圖6化合物Ic、2c、3c作存儲介質的偏振光存儲圖片。
【具體實施方式】
[0025] 實施例1 :[化合物10]:
[0026] 在分子結構通式中，當R為甲基時，即構成光致變色化合物1〇,其名稱為： [1- (1，4-二甲基-IH-吲唑-3-基）-2- (2-甲基-5-對甲基苯基噻吩-3-基）]全氟環戊烯 (Io)，結構式如下：
[0027]
[0028] 這種新型二芳基全氟環戊烯類光致變色化合物的合成方案Scheme 1所示：
[0029] Scheme 1 ：
[0030]
[0031] 具體合成步驟如下所述：
[0032] L 3, 5-二溴-2-甲基噻吩（5)
[0033] 在冰浴條件下，將2-甲基噻吩（4) (25. 216g，256. 9mmol)溶于冰乙酸中，于攪拌狀 態下滴加含有液溴的乙酸，繼續冰浴反應8h，加水分液，水相用似20) 3溶液中和至中性后， 再用乙醚萃取，合并有機相，用飽和Na2CO3和水溶液依次洗滌，無水MgSO 4干燥，抽慮，旋蒸 去溶劑，減壓蒸餾，得到淺黃色液體53. 28g，產率：81. 03%。
[0034] 結構鑒定 NMR(400MHz, CDCl3, ppm): 5 2.26(s,3H,-CH3) ,6. 78 (s, 1H, thienyl - Η)。
[0035] 2· 2-甲基-3-溴-5-硼酸基噻吩（6)
[0036] 在氮氣及_78°C條件下，將5(17. 03g，66. 53mmol)溶于精致的無水乙醚中，攪拌， 緩慢注入濃度為2. 50mol · L-1的n-BuLi (26. 61mL，66. 53mmol)，低溫反應半小時后，滴入硼 酸三丁酯，自然升溫繼續反應I. 5h.后，加入稀HCl停止反應，分液水相，用稀NaOH萃取有 機相，水相用稀HCl溶液酸化至中性不再產生白色沉淀為止。抽慮，稀HCl洗滌沉淀，真空 干燥得到6淺黃色固體10. 50g，產率：71. 5%。
[0037] 結構鑒 S:lHNMR(400MHz，CDCl3，ppm):S2.51(s，3H，-CH3)，4.59(s，2H，-OH)，7. 33 (s，1H，thienyl - Η) 〇
[0038] 3· 3-溴-2-甲基-5-對甲基苯基噻吩（7)
[0039] 在氮氣保護下，將對甲基溴苯（3. 06g，17. 87mmol)和Pd(PPh3)4(0. 5g)溶于80ml THF 中，攪拌 20min 后加入 6 (3. 92g，17. 90mmol)和濃度為 2. Omol · 60ml，加 熱回流16h，停止反應，冷至室溫。分液，水相用乙醚萃取，合并有機相，無水硫酸鎂干燥。抽 濾，濾液旋蒸去溶劑，硅膠柱色譜（石油醚）分離，得到白色固體（3. 67g，12. 96mmol)，產率： 72. 5%。
[0040] 結構鑒定！1H MMR(400MHz，CDC13):S2.36(s，3H，-CH3)，2.41(s，3H，-CH 3), 7. 06 (s, 1H, thienyl - Η), 7. 17 (d, 2H, J = 8. 0Hz, phenyl - H), 7. 39 (d, 2H, J = 8. OHz, phenyl - H) 〇
[0041] 4. 1-(2-甲基-5-對甲基苯基噻吩-3-基）全氟環戊烯（8)
[0042] 將化合物7(1. 07g，4. Ommol)溶于60ml THF中，在氮氣及-78°C條件下攪拌，緩 慢注入2. 50mol · I71的n-BuLi (I. 76ml，4. 4mmol)，繼續低溫攪拌半小時。將全氟代環戊 烯（0. 69mL，4. 4mmol)注入到反應燒瓶中，繼續將反應混合物在低溫下攪拌lh，自然升至室 溫，加入適量水終止反應。分液并用乙醚萃取。合并有機相，蒸餾去溶劑，真空干燥。殘余 物用石油醚硅膠柱色譜分離得到8白色晶體0. 95g，產率：50. 1 %。
[0043] 結構鑒定！1H MMR(400MHz，CDC13):S2.37(s，3H，-CH3)，2.46(s，3H，-CH 3)，7. 17 - 7. 20 (m，3H，thienyl and phenyl - Η)，7. 43 (d，2H，J = 8. OHz，phenyl - Η) 〇
[0044] 5. 5-溴-1，4-二甲基-IH-吲唑（10)
[0045] 將化合物 9 (0· 51g，2. 4mmol)和 NaH(0. 06g，2. 4mmol)在氬氣保護下溶于 15ml DMF，室溫避光攪拌，然后慢慢注入CH3I (0. 34g，2. 4mmol)，繼續室溫攪拌約24h。反應結 束后加水停止反應，先用乙酸乙酯分液，然后用水分液，合并最終的有機相，無水硫酸鎂干 燥過夜，抽濾，濾液旋蒸去溶劑，用石油醚：乙酸乙酯（4:1)分離，得到白色固體（0.32g， 1. 42mmol)，產率：68. 8%。
[0046] 結構鑒定：1!1匪1?(4001取，〇)(：13，口口111):3 2.63(8,3!1，-〇13)，4.06(8,3!1，-CH3) ,7. 11 (d, 1H, J = 8.0Hz,phenyl - H),7.49(d, 1H,J = 8. 0Hz, phenyl -H)，7. 98 (s, 1H, indazolyl - H) 〇
[0047] 6. [1-(1, 4-二甲基-IH-吲唑-3-基）-2-(2-甲基-5-對甲基苯基噻吩-3-基）] 全氟環戊烯（1〇)
[0048] 在氮氣及-78 °C條件下，將10 (0. 45g，2. Ommol)溶于精制THF中，攪拌加入 2. 50mol噸―1的n-BuLi (I. 84ml，4. 4mmol)的正己烷溶液且保持低溫攪拌0. 5小時；將單取 代全氟代環戊烯8 (0. 88g，2. 3mmol)的THF溶液加入到反應燒瓶中，繼續將反應混合物在低 溫下攪拌1小時，自然升至室溫，加入適量水終止反應。分液并用乙醚萃取。合并有機相， 蒸餾去溶劑，真空干燥。殘余物用石油醚：乙酸乙酯（4:1)過柱子分離得到Ia黃色固體 〇· 48g，產率：43%。
[0049] 結構鑒定：Mp:407 - 409K ;1H 匪R(400MHz, CDCl3, ppm) : δ I. 79(s, 3H ,-CH3), 2. 14 (s, 3H, - CH3), 2. 28 (s, 3H,