一種4,4＇-二甲基-2,2＇-聯吡啶的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于太陽能電池光敏催化劑的合成技術領域，具體涉及一種4, 4'-二甲 基_2, 2' -聯P比啶的制備方法。
【背景技術】
[0002] 當今，缺電子的六元雜環化合物是一類非常重要的有機物，其中含氮雜環化合物， 如吡啶以及吡啶衍生物是比較重要的一類。含氮雜環化合物由于其水溶性較大，結構穩定 以及其獨特的生物活性、低毒性和高內吸性，常被用于醫藥和農藥的結構單元，廣泛應用于 醫藥、農藥、染料和橡膠制品等工業領域。此外，含氮雜環化合物作為π電子共軛雜環和剛 性平面的化合物，具有強烈的熒光效應，能用于染料和太陽能電池。太陽能電池作為一種清 潔且環境無污染的新型電池，其研宄對于環境保護具有重要的意義。吡啶是最基本、最典型 的含氮六元雜環芳香化合物，吡啶以及吡啶衍生物被廣泛作為太陽能電池光敏催化劑進行 研宄。研宄結果表明，隨著π電子共軛體系的增大，分子的熒光效應也會大大增強，可提高 光電轉換效率。因此合成吡啶的大共軛體系具有重要的意義。
[0003] Hasson等人以鹵代吡啶為原料，以鈀等過渡金屬絡合物為催化劑，合成得到了聯 吡啶。但是若要合成4, 4' -二甲基-2, 2' -聯吡啶，需要首先制得4-甲基-2-氯吡啶，增 加了反應步驟和生產成本。吳曉宏等人以4-甲基吡啶為原料、鈀碳為催化劑，直接制備了 4, 4'-二甲基-2, 2'-聯吡啶，該制備方法雖然反應簡單，產品純度也較高，但是該方法制得 的4, 4'-二甲基-2, 2'-聯吡啶的收率為72. 7%，收率相對較低，不能直接用于工業生產，因 此限制了該方法的現實應用。
[0004] 4, 4'-二甲基-2, 2'-聯吡啶因具有N和0兩種配體，能與多種金屬離子形成配合 物，在化工合成和太陽能電池光敏催化劑中應用廣泛，因此研宄該化合物的新型高效的合 成方法具有重要的應用價值和現實意義。
【發明內容】
[0005] 本發明解決的技術問題是提供了一種操作簡單且產率較高的4,4'_二甲 基-2, 2' -聯吡啶的制備方法，該方法原料簡單易得，反應步驟較少，產物收率較高，適于大 規模工業化生產。
[0006] 本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種4, 4' -二甲基-2, 2' -聯吡 啶的制備方法，其特征在于包括以下步驟：（1)將4-甲基吡啶置于反應容器中并加入醋酸 溶解，分兩次加入質量濃度為30%的雙氧水（保持氧化的濃度，防止濃度過高出現危險）， 然后于室溫下進行氧化反應制得N-氧化吡啶；（2)加入鈀碳催化劑并升溫至60-80°C回流 使N-氧化吡啶發生偶聯反應，再加入三氯化磷進行脫氧，然后減壓抽濾濾去不溶物，將濾 液減壓蒸去溶劑后得到白色晶體，該白色晶體用乙酸乙酯重結晶和純化后制得4, 4' -二甲 基_2, 2' -聯P比啶。
[0007] 進一步限定，制備過程中Ig 4-甲基吡啶對應質量濃度為30%的雙氧水16-32mL。
[0008] 進一步限定，制備過程中4-甲基吡啶與鈀碳催化劑的質量比為1:0. 0012-0. 025。
[0009] 進一步限定，制備過程中Ig 4-甲基吡啶對應醋酸10-20mL。
[0010] 進一步限定，制備過程中4-甲基吡啶與三氯化磷的摩爾比為1:1-1. 2。
[0011] 本發明與現有技術相比具有以下有益效果：（1)反應體系簡單，僅使用醋酸和質 量濃度為30%的雙氧水這些普通試劑，成本相對低廉；（2)操作簡單，只需要回流一次和重 結晶一次，而且耗時較少，獲得產物的效率較高，適于大規模生產。本發明直接利用吡啶環 上N原子被氧化的4-甲基吡啶氧化物作為中間體，再用鈀碳催化偶聯，用三氯化磷脫氧，省 去了鹵代吡啶的合成，節約了生產成本，而且該方法產率較高，適用于工業化生產。
【具體實施方式】
[0012] 以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本 發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發 明的范圍。
[0013] 實施例1 稱取0. 93g分析純的4-甲基R比啶，加入到反應瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分兩 次加入15mL質量濃度為30%的雙氧水，于室溫下靜置，使4-甲基吡啶發生氧化反應。3. 5h 后，加入0.0012g鈀碳催化劑，于65°C油浴下，加熱回流反應。大約6h后，停止反應。待反應 液冷卻至室溫后，加入145g三氯化磷進行脫氧，然后使用布氏漏斗對反應瓶內液體進行減 壓抽濾操作，濾去不溶物質。將濾液減壓蒸去溶劑，所得剩余物為白色晶體。將該白色晶體 用20mL乙酸乙酯進行重結晶。將所得晶體真空干燥。稱重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-聯 吡啶 0. 7720g，收率 83. 8%。
[0014] 實施例2 稱取0. 93g分析純的4-甲基R比啶，加入到反應瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分兩 次加入15mL質量濃度為30%的雙氧水，于室溫下靜置，使4-甲基吡啶發生氧化反應。3. 5h 后，加入0. 0059g鈀碳催化劑，于65°C油浴下，加熱回流反應。大約6h后，停止反應。待反應 液冷卻至室溫后，加入145g三氯化磷進行脫氧，然后使用布氏漏斗對反應瓶內液體進行減 壓抽濾操作，濾去不溶物質。將濾液減壓蒸去溶劑，所得剩余物為白色晶體。將該白色晶體 用20mL乙酸乙酯進行重結晶。將所得晶體真空干燥。稱重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-聯 吡啶 0. 7812g，收率 84. 8%。
[0015] 實施例3 稱取0. 93g分析純的4-甲基R比啶，加入到反應瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分兩 次加入15mL質量濃度為30%的雙氧水，于室溫下靜置，使4-甲基吡啶發生氧化反應。3. 5h 后，加入0.0 llSg鈀碳催化劑，于65°C油浴下，加熱回流反應。大約6h后，停止反應。待反應 液冷卻至室溫后，加入137g三氯化磷進行脫氧，然后使用布氏漏斗對反應瓶內液體進行減 壓抽濾操作，濾去不溶物質。將濾液減壓蒸去溶劑，所得剩余物為白色晶體。將該白色晶體 用20mL乙酸乙酯進行重結晶。將所得晶體真空干燥。稱重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-聯 吡啶 0. 8678g，收率 94. 2%。
[0016] 實施例4 稱取0. 93g分析純的4-甲基R比啶，加入到反應瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分兩 次加入15mL質量濃度為30%的雙氧水。于室溫下靜置，使4-甲基吡啶發生氧化反應。3. 5h 后，加入0.0237g鈀碳催化劑，于65°C油浴下，加熱回流反應。大約6h后，停止反應。待反應 液冷卻至室溫后，加入137g三氯化磷進行脫氧，然后使用布氏漏斗對反應瓶內液體進行減 壓抽濾操作，濾去不溶物質。將濾液減壓蒸去溶劑，所得剩余物為白色晶體。將該白色晶體 用20mL乙酸乙酯進行重結晶。將所得晶體真空干燥。稱重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-聯 吡啶 0. 8614g，收率 94. 6%。
[0017] 實施例5 稱取0. 93g分