一種甲醇氧化羰基化制備碳酸二甲酯的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于一種碳酸二甲酯的合成工藝，具體涉及甲醇液相氧化羰基化法合成碳 酸二甲酯的工藝。 技術背景
[0002] 碳酸二甲醋（dimethyl carbonate，DMC)因其分子中含有甲基、甲氧基、羰基、醋 基等多個官能團，是一種重要的有機合成中間體，能代替光氣、硫酸二甲酯等多種劇毒化學 品，廣泛應用于制備高性能樹脂、染料中間體、藥物、食品防腐劑、潤滑添加劑等領域。因分 子中含氧高，故可提高辛烷值而作為汽油添加劑。DMC具有良好的溶劑性能和低蒸汽壓，可 用作鋰電池液組分和特種涂料的溶劑。其制備方法有光氣法，酯交換法、甲醇氧化羰基化法 等。
[0003] 以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法分為氣相法和 液相法。氣相法以日本Ube公司的專利為代表，選擇NO為催化劑，減少了催化劑的失活。 液相法具有原料易得、工藝簡單、無三廢污染、成本低等優勢，以意大利Enichem公司的專 利（EP04607352A2,1991)為代表率先實現了甲醇氧化羰基化合成DMC工業化，該專利以一 根反應管和一根回流管組成，反應過程中存在由于氣泡大導致的氣、液、固接觸不充分，反 應效率低，不便于放大等問題。
[0004] 華中理工大學李光興等人（CN1204644A，1999)對以上專利做了改善，采用多管循 環反應器，通過增加反應管的數目，且每1000-5000_設置一個分布器，使介質分布均勻， 提高了反應物接觸面積，進而提高了甲醇的轉化率。但是反應及分離工藝相對復雜，系統穩 定后分離所得的粗產品中DMC含量只有19. 2%。
[0005] 中國科學院成都有機化學研宄所王公應等人（CN1333086A，2002)采用CuCl絡合 物催化劑在間歇高壓釜中進行甲醇氧化羰基化反應，DMC選擇性多99. 9,甲醇單程轉化率 彡32 %，大大提高了 DMC的生產能力。該技術批量生產的催化劑在CuMP催化劑在4000t/ a碳酸二甲酯生產裝置上應用獲得成功（王公應，碳酸脂綠色合成技術研宄進展.[J]精 細化工，2013,30(4))。復旦大學曹勇等人化附3766654,2002)在間歇攪拌反應釜中，采用 雜原子高分子絡合物催化劑實施甲醇液相氧化羰基化反應，先加入甲醇和催化劑，充分攪 拌之后，通入CO和O 2，反應條件為，溫度：90-160 °C，壓力I. 0-5. OMPa，反應的選擇性高達 99. 5%。間歇反應完畢后停止通氣，將反應液移出并蒸餾，得到的是CH3OH-DMC共沸物。欲 得到純度較高的DMC，必需進對蒸餾得到的共沸產物進一步特殊蒸餾，如加壓蒸餾、萃取蒸 餾等。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種合成工藝簡單、甲醇轉化率和產品碳酸二甲酯純度高的 甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工藝。
[0007] 本發明是通過采用一個催化精餾塔，以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，同時實現甲 醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的催化反應和所得產品加壓精餾分離得到高品質的 DMC兩個過程，即在一個反應精餾塔內實現從原料到高純度產品的合成工藝，大大簡化了甲 醇氧化羰基化合成DMC的反應及分離工序，節約投資。
[0008] 本發明的工藝步驟如下：
[0009] 采用催化精餾塔為主要反應裝置，催化精餾塔的上部為精餾段，中部為反應段、下 部為提餾段，提餾段塔底設再沸器，精餾段塔頂設冷凝回流器，液相甲醇從催化精餾塔的反 應段頂部進料，加壓的CO和氮氣從提餾段底部進料，O 2在反應段分成1-5份氣體分段進 料，反應段中下降的甲醇與上升的〇)/02逆流接觸，在反應段催化劑填料床層中不斷反應生 成產物碳酸二甲酯，精餾段主要將未反應的甲醇與低沸點副產物（包括二甲醚DME、甲縮醛 DMM、甲酸甲酯MF等）進行分離，低沸點副產物和不凝性氣體（C0、02、C02、N 2#)從精餾段 頂部經塔頂冷凝器冷凝至緩沖罐，不凝性氣體從緩沖罐頂部排放，一部分冷凝液從緩沖罐 底部回流到精餾段頂部，另一部分冷凝液排放；通過精餾段分離未反應的甲醇液體繼續回 流至反應段進行反應，在反應段，反應生成的重組分碳酸二甲酯和副產物水進入提餾段精 餾分離。粗碳酸二甲酯產品從提餾段中上部精餾得到，提餾段底部得到水及少量碳酸二甲 酯，一部分經再沸器加熱返回塔釜，另一部分經閃蒸罐分離，碳酸二甲酯產品從閃蒸罐頂部 排出，與提餾段中上部得到的粗碳酸二甲酯產品混合，得到質量百分含量85-98wt%的粗碳 酸二甲酯產品，副產物水從閃蒸罐底部排出。
[0010] 如上所述的催化精餾塔的工藝條件為：反應體系反應壓力約l_8MPa，塔頂部精餾 段溫度50-120°C，塔中部反應段溫度100-150°C，塔底部提餾段溫度130-200°C。
[0011] 如上述的催化精餾反應過程中，原料的進料摩爾組成為CO 40-65mol %， 0215-40mol%，甲醇20-45mol%，甲醇空速0. Ι-δΙΓ1，催化精餾塔回流比0. 1-10。
[0012] 如上所述的催化精餾塔三段高度比為精餾段：反應段：提餾段=I :(2-20): (1-20)，各段高度可調節，催化精餾塔的高徑比為5-50 :1。
[0013] 如上所述的催化精餾過程中，反應段采用的催化劑是以活性炭（AC)、分子篩（如Y 等）等為載體的銅基催化劑，如專利CN103143357A中的Cu2CVAC催化劑，組成為Cu2O 5. 0~ 25. Owt%，活性炭75. 0~95. Owt% ;專利CN102872879B中的Cu-M/AC催化劑，以金屬計， 催化劑組成為Cu 10. 0~25. Owt%，助劑M(鑭、鈰、鈀、鋯或銫）L 0~10.0 wt%，AC 65~ 85wt%;專利CN104525244A中的CuY催化劑，以金屬計，催化劑組成為Cu 5. 0~30.0 wt%， 其余為Y分子篩；《高等學校化學學報》（2011，32 (6) ,1366-1372)中的CuY催化劑，以金屬 計，組成為Cu 6. 27wt %，其余為Y分子篩；《無機化學學報》（2011，27 (8) ,1483-1490)中的 CuY催化劑，以金屬計，組成為Cu 6. 3wt %，其余為Y分子篩，等。
[0014] 如上所述的催化精餾塔反應段催化劑填料成型為球狀、拉西環、Θ環、鮑爾環或圓 柱形Φ I. 5_20mm的填料。。
[0015] 如上所述的催化精餾塔精餾段和提餾段裝填直徑為Φ1. 5-20mm的Θ環、網環、鮑 爾環、拉西環或階梯環。
[0016] 如上所述的催化精餾塔，塔底提餾段底部設再沸器，塔頂精餾段頂部設冷凝器及 緩沖罐回流冷凝液體。設置精餾段旨在通過精餾將未反應的甲醇和輕副產物及不凝性氣體 分離，其中未反應的甲醇通過分離回收繼續反應，輕副產物和不凝性氣體排出，設置提餾段 的主要目的是分離產物DMC和水。
[0017] 本發明與現有技術相比具有如下優點：
[0018] 現有的甲醇氧化羰基化生產碳酸二甲酯反應是在高壓反應釜中進行，受反應平衡 限制，甲醇的單程轉化率較低，另外甲醇和碳酸二甲酯容易形成共沸物，需增加多個精餾塔 來分離產物，導致工藝流程復雜，能耗高。而本發明技術