一種降解木素制備芳香單體產物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及農林生物質資源利用及處理技術領域，具體涉及一種降解木質素的方法。
【背景技術】
[0002]木素的結構是由醚鍵連接的甲氧化的苯酚環構成的，木素的化學結構單元主要有3種，隨植物種類不同而不同，其中裸子植物(針葉木)主要是愈創木基丙烷結構，被子植物(闊葉木)主要是愈創木基和紫丁香基結構，單子葉植物(草類)除了有上述2種結構夕卜，還有相當數量的對羥苯基型結構。基于木素的這種結構特點，利用木素降解制備小分子芳香醛(香草醛，丁香醛等)是高質化利用木素的可行途徑之一。
[0003]木質素的降解研宄即把木素大分子物質用物理的、化學的或生物的方法降解成組成大分子的基本單元。常用的化學方法主要采用堿液氧化降解，但是傳統的堿性介質中木素與氧氣的氧化降解存在反應程度不夠并且污染環境的缺點。離子液體作為一種新興的綠色溶劑，已經越來越得到人們的關注。目前離子液體因為其良好的溶解性能主要應用在生物質的溶解方面。離子液體在木素中的應用也取得到了一定的效果。
【發明內容】
[0004]本發明克服了傳統強堿體系降解木素的不足，提供一種產品得率高、環境友好的降解木素制備芳香單體產物的方法。為解決上述技術問題，本發明提供以下技術方案。
[0005]一種降解木素制備芳香單體產物的方法，其來自硫酸鹽法制漿黒液的堿木素溶于離子液體，置于高壓反應釜中，通氧氣，并攪拌加熱進行氧化反應后，用有機溶劑進行萃取，萃取物經蒸發濃縮后，獲得芳香化合物單體產物，用高效液相色譜法測定產品得率(得率為 20mg/L-300mg/L)。
[0006]進一步地，一種降解木素制備芳香單體產物的方法，具體步驟如下:
(O稱取所述堿木素溶于不銹鋼高壓反應釜中的離子液體1-乙基-3-甲基-咪唑氯鹽，所述堿木素的重量占離子液體的2%-10wt% (優選5%)，加熱到反應溫度90°C _180°C，用加壓泵泵入氧氣至氧壓IMPa-1OMPa，反應0.5h_6h后，反應釜水浴降至室溫；
(2)反應后離心沉淀出未反應的木素殘渣，收集上清液；用乙酸乙酯萃取若干次，合并萃取液，旋轉蒸發得到乙酸乙酯可溶性產物；
(3)用含5%(v/v)的乙腈-醋酸水溶液溶解降解產物用于高效液相色譜(HPLC)檢測產物濃度。
[0007]進一步地，步驟(I)中所用的木素的原料包括闊葉木、針葉木和草本植物。
[0008]進一步地，步驟(I)中所涉及的反應條件為:溫度為90_180°C，氧壓為l-10MPa，反應時間為0.5h-6ho
[0009]進一步地，步驟(2)中萃取有機溶劑采用乙酸乙酯，甲苯，二氯甲烷，苯；萃取次數為3-5次，得到含木素降解產物。
[0010]進一步地，步驟(3)中采用5%的乙腈-醋酸水溶液溶解降解產物，有利于后續的HPLC檢測產物濃度。HPLC檢測洗脫相為醋酸水溶液及乙腈。
[0011]與現有的強堿法降解木素相比，本發明的優點在于:
(I)本發明采用離子液體為溶劑進行木素的氧化降解反應。離子液體是一種新型的綠色室溫固體或液體，它具有熱穩定性高，不易降解，不燃燒，電化學穩定等優點。
[0012](2)采用離子液體為木素氧化降解體系，與傳統的強堿氧化降解體系相比，得到的木素降解芳香族單體產物濃度高，較強堿體系氧化降解濃度高2-10倍。
[0013](3)本發明采用離子液體為體系降解木素，方法工藝安全、方便操作，產品的后續處理簡單，得到的木素單體產物較多。
[0014](4)本發明采用的離子液體降解體系，綠色環保，不污染環境。
【具體實施方式】
[0015]以下結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明要求保護的范圍并不局限于此。
[0016]實施例1
一種木素降解制備芳香族單體產物的方法，改進實施步驟如下:
(I)稱取5wt% (性對離子液體)桉木木素及離子液體(1-乙基-3-甲基-咪唑氯鹽)加入到不銹鋼高壓反應釜中，加熱到反應溫度90°C，用加壓泵泵入氧氣至一定氧壓IMPa。反應一定時間Ih后，反應釜水浴降至室溫。離心沉淀出未反應的木素，收集上清液備用。
[0017](2)將收集的含有離子液體及木素降解產物的上清液用乙酸乙酯萃取3次，合并萃取液，旋轉蒸發得到芳香單體產物。
[0018](3)用含5% (v/v)的乙腈和5% (v/v)醋酸的水溶液溶解降解產物用于高效液相色譜檢測產物(HPLC)濃度，HPLC檢測產物濃度采用梯度洗脫方法，洗脫相為醋酸水溶液及乙腈。
[0019]所得芳香族單體產物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產物總濃度為13.6mg/go
[0020]實施例2
如實施例1所示，所不同的是采用2mol/L的NaOH溶液為反應介質，所得芳香族單體產物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產物總濃度為5.8mg/go
[0021]實施例3
如實施例1所示，所不同的是木素氧化降解反應溫度為110°c，所得芳香族單體產物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產物總濃度為16.0mg/go
[0022]實施例4
如實施例1所示，所不同的是木素氧化降解反應溫度為130°C，所得芳香族單體產物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產物總濃度為20.lmg/go
[0023]實施例5
如實施例1所示，所不同的是木素氧化降解反應溫度為150°C，所得芳香族單體產物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產物總濃度為26.3mg/go
[0024]實施例6 如實施例1所示，所不同的是木素氧化降解反應溫度為170°c，所得芳香族單體產物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產物總濃度為36.3mg/go
[0025]實施例7
如實施例1所示，所不同的是木素氧化降解反應溫度為180°C，所得芳香族單體產物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產物總濃度為43.3mg/go
[0026]實施例8
如實施例4所示，所不同的是木素氧化降解氧氣壓力為3MPa，所得芳香族單體產物主要有香草酸、香草醛、丁香酸、丁香醛及乙酰丁香酮，單體產物總濃度為31.8mg/go
[0027]實施例9