一種催化轉化甲醇制備丁醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工原料的合成方法，尤其涉及一種催化轉化甲醇得到丁醇的方法，具體地說就是以甲醇為原料，以鐵、鈷、錳、銅、釩、鉻、鈦和鋯中一種或多種元素摻雜的磷鋁分子篩為催化劑，在氫氣氣氛下，催化甲醇在固定床反應器上轉化得到丁醇。
【背景技術】
[0002]丁醇有四種同分異構體，包括正丁醇(1-丁醇)、異丁醇(2-甲基-1-丙醇)、仲丁醇(2-丁醇)和叔丁醇(2-甲基-2-丙醇)。丁醇是重要的化工原料，也是潛在的液體燃料。與甲醇或乙醇不同，丁醇具有可采用現有石油管道輸送，清潔低毒，燃燒值高，辛烷值高，與汽油的相溶性好等優勢，無需對現有汽車發動機及油路系統改造，就可以直接使用作為燃料，正逐漸進入了內燃機燃料領域，丁醇在燃料領域的發展潛力將超過甲醇。
[0003]我國生產丁醇的原料結構單一，全部來自丙烯，丙烯氫甲酰化法得到丁醇。盡管丙烯氫甲酰化法生產丁醇工藝成熟，但存在工藝過程復雜，催化劑昂貴，原料依賴化石資源等多種缺點。國外公司對丁醇作為燃料的應用開發非常關注，尤其是采用糧食發酵方法生產生物丁醇，包括Du-pont、BP、Gevo> Green B1logies等公司在內，已經有數十家公司正進行開發研究。但我國人口眾多，而耕地面積不足，糧食并不充裕，當前中國的糧食需求仍然存在缺口。因此發展以糧食為原料的生物丁醇并不符合我國國情。由于技術壁壘，多年來國內丁醇一直供不應求，長期依賴進口。國內現有建立在石油化工基礎上的丁醇生產工藝，在技術上缺乏自主知識產權，在原料上面臨原料丙烯的供應壓力，產業發展一直比較緩慢，丁醇長期供不應求的局面一直沒有得到改善。
[0004]甲醇是最簡單的飽和一元醇，甲醇工業近年來得到了迅速發展。據統計，2010年國內甲醇總生產能力已達3500萬噸(郁紅，今年甲醇產能過剩局面或將加劇，化工在線周刊，2011，3，8-9);但由于甲醇下游用途開發不足，特別是甲醇的毒性、與汽油相容性差等固有缺點，影響了甲醇作為車用燃料的大規模推廣使用，導致國內企業開工率不到40%，近2000萬噸的產能閑置，甲醇生產廠家減產、停產的現象普遍(尹小勇等，對我國甲醇產業發展的幾點建議，國際石油經濟，2011，7，37-40;王向前等，甲醇供需失衡局面仍將持續，化工科技，2012，6，69-71 ;李峰，我國甲醇工業的發展與趨勢分析，煤化工，2013，1，8_12)。與甲醇不同，丁醇具有可采用現有石油管道輸送，清潔低毒，燃燒值高，辛烷值高，與汽油、柴油的相溶性好，無需對現有發動機改造，就可以直接用作燃料等優勢，預計丁醇在燃料領域的發展潛力將超過甲醇。本專利開發了一種以甲醇為原料，以鐵、鈷、錳、銅、釩、鉻、鈦和鋯中一種或多種元素摻雜的磷鋁分子篩為催化劑，在氫氣氣氛中，直接催化轉化甲醇得到丁醇的新方法(丁醇的傳統生產路線和本專利提供的新路線對比如圖1所示)。
[0005]通過催化轉化甲醇生產丁醇，不但可以緩解石油資源緊缺、丙烯供應緊張的矛盾，而且提高了甲醇下游產品的應用開發，增加甲醇企業的開工率，因此，對減少我國糧食的工業消耗和緩解汽車燃料不足的矛盾，減輕對石油資源的依賴，提高人民生活水平和發展國民經濟具有重要的戰略意義。
【發明內容】
[0006]本發明目的在于提供一種催化轉化甲醇制備丁醇的方法，該方法直接以甲醇為原料，以鐵、鈷、錳、銅、釩、鉻、鈦和鋯中一種或多種元素摻雜的磷鋁分子篩為催化劑，在氫氣氣氛下，催化甲醇在固定床反應器上轉化得到丁醇。
[0007]催化轉化甲醇制備丁醇所用催化劑為鐵、鈷、錳、銅、釩、鉻、鈦和鋯中一種或多種元素摻雜的磷鋁分子篩，包括 FeAP04-5、CoAP04-5、MnAP04_5、CuAP04_5、VAP04_5、CrAP04_5、TiAP04-5和ZrAP04-5中的一種及一種以上，其中CrAP04_5和VAP04_5催化活性優異。
[0008]催化甲醇轉化制備乙醇所用鐵、鈷、錳、銅、釩、鉻、鈦和鋯中一種或多種元素摻雜的磷鋁分子篩催化劑，活性組分為摻雜的金屬，其中活性組分含量為催化劑質量的0.1-20%，其中0.5-10%較佳，0.5-5%最佳。催催化劑制備過程可采用水熱合成法、氣固相置換法、固相法和非水體系合成法中的一種將活性組分摻雜到磷鋁分子篩中，其中優選水熱合成法。
[0009]催化甲醇轉化為丁醇的反應需要在一定溫度范圍內才能實現，研究認為原料甲醇在催化劑上的轉化反應溫度為200-400°C，可以得到丁醇，溫度保持在250-350°C時，能得到較高選擇性的丁醇。
[0010]催化甲醇轉化為丁醇的反應需在氫氣氣氛下進行，要求反應壓力為0.l-5MPa，當反應壓力維持在2.5-5MPa時，丁醇的選擇性較高。
[0011]本發明提供的反應路線催化甲醇轉化制備丁醇，所用裝置為固定床反應器，進樣方式采用泵進樣，維持空速為Ι?1，當空速為2.5-51Γ1時，丁醇的選擇性較高。
[0012]本發明提供的催化甲醇在固定床上轉化制丁醇的主要步驟如下:
[0013]在固定床反應器中裝入一定量的鐵、鈷、錳、銅、釩、鉻、鈦和鋯中一種或多種元素摻雜的磷鋁分子篩催化劑，用氮氣置換后通氫氣至0.l_5MPa之間某一壓力，加熱至250-350°C之間的某一溫度，以1-51Γ1之間的某一空速通入甲醇開始反應，反應過程中可實時取樣分析產物，采用氣相色譜-質譜聯用技術對產物定性分析，采用氣相色譜對產物進行定量分析。
[0014]與傳統路線相比，本發明提供的路線具有以下優點:
[0015]1、本發明提出了直接催化轉化甲醇制備丁醇的路線，該方法直接以我國產能過剩的甲醇為原料，制備得到潛在液體燃料丁醇，對減少我國糧食的工業消耗和緩解汽車燃料不足的矛盾，減輕對石油資源的依賴，提高人民生活水平和發展國民經濟具有重要的戰略意義；
[0016]2、本發明催化劑為鐵、鈷、錳、銅、釩、鉻、鈦和鋯中一種或多種元素摻雜的磷鋁分子篩催化劑，為非貴金屬催化劑，廉價易得；
[0017]3、反應過程高效，清潔，綠色安全。
【附圖說明】
[0018]圖1 丁醇的傳統生產路線和本專利提供的新路線對比；
[0019]圖2催化甲醇轉化制備丁醇反應后產物。
[0020]下面以實施例詳述本發明。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:以水熱合成法制備VAP04_5催化劑為例詳述水熱合成法制備所用金屬摻雜的磷鋁分子篩催化劑的步驟:將Hg的擬薄水鋁石加入到50ml去離子水中，攪拌Ih后，在劇烈攪拌下向擬薄水鋁石漿液中滴加13g磷酸溶液(磷酸含量85%)，滴加完畢后，繼續攪拌2h，然后向其中滴加1.5g去離子水溶解的1.07g硫酸氧釩，滴完后劇烈攪拌1.5h，最后，滴加15ml三乙胺模板劑，并繼續攪拌2h后，將混合物全部轉移至帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應爸中，2oC/min程序升溫至180oC,晶化48h后，取出反應爸后，將體系用去離子水洗滌至中性后，將過濾得到的濾餅置于IlOoC的烘箱中干燥，550oC焙燒4h得到VAP04-5o
[0022]實施例2:將