一種催化轉化甲醇制備丙醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化工原料的合成方法，尤其涉及一種催化轉化甲醇合成丙醇的新方法，具體地說就是以甲醇為原料，以分子篩負載的含有鐵、鈷、錳、銅、鑰、釩、鎢和鉻中兩種或兩種以上元素的復合金屬氧化物為催化劑，在氫氣氣氛下，催化甲醇在固定床反應器上轉化得到丙醇。
【背景技術】
[0002]丙醇包括正丙醇(1-丙醇)和異丙醇(2-丙醇)兩種異構體，是重要的化工原料和液體燃料添加劑。丙醇總消費量的60-70%用于生產化學品和用作溶劑，另外，還用于液體燃料的添加劑，廣泛應用于汽車和航空燃料方面。
[0003]丙醇的制備方法主要分為丙烯水合法和生物發酵法。丙烯水合法制備丙醇，工藝流程復雜、能耗高，多用酸作催化劑腐蝕設備、污染環境，原料上面臨丙烯的供應壓力。后來CN101774887A和CN101225018A公開了丙醛加氫制備丙醇的方法，丙醛主要由乙烯與合成其轉化而來，原料也依賴石油基的資源。另外以糧食為原料的生物發酵法也有應用，但是，我國人口眾多，而耕地面積不足，糧食并不充裕，當前糧食需求仍然存在缺口。因此發展以糧食為原料的生物丙醇并不符合我國國情。因此，有待發展不依賴石油資源的丙醇生產新方法。
[0004]甲醇是最簡單的飽和一元醇，甲醇工業近年來得到了迅速發展。據統計，2010年國內甲醇總生產能力已達3500萬噸(郁紅，今年甲醇產能過剩局面或將加劇，化工在線周刊，2011,3,8-9);但由于甲醇下游用途開發不足，特別是甲醇的毒性、與汽油相容性差等固有缺點，影響了甲醇作為車用燃料的大規模推廣使用，導致國內企業開工率不到40%，近2000萬噸的產能閑置，甲醇生產廠家減產、停產的現象普遍(尹小勇等，對我國甲醇產業發展的幾點建議，國際石油經濟，2011，7，37-40;王向前等，甲醇供需失衡局面仍將持續，化工科技，2012，6，69-71 ;李峰，我國甲醇工業的發展與趨勢分析，煤化工，2013，1，8_12)。丙醇是重要的化工原料和液體燃料添加劑，我們開發了一種以甲醇為原料，以分子篩負載的含有鐵、鈷、錳、銅、鑰、釩、鎢和鉻中兩種或兩種以上元素的復合金屬氧化物為催化劑，在氫氣氣氛中，直接催化轉化甲醇得到丙醇方法(丙醇的傳統生產路線和本專利提供的新路線對比如圖1所示)。
[0005]開發以甲醇為原料制備丙醇的新合成路線，拓展了甲醇的下游用途，減少對石油的依賴；相對于從糧食生產生物丙醇的路線來說，從甲醇制備丙醇，既不與人爭糧，又可以充分利用我國豐富的甲醇，具有重要的意義。
【發明內容】
[0006]本發明目的在于提供一種催化轉化甲醇制備丙醇的方法，該方法直接以甲醇為原料，以分子篩負載的含有鐵、鈷、錳、銅、鑰、釩、鎢和鉻中兩種或兩種以上元素的復合金屬氧化物為催化劑，在氫氣氣氛下，催化甲醇在固定床反應器上轉化得到丙醇。
[0007]本專利提供催化甲醇轉化制備丙醇所用催化劑為分子篩負載的包含鐵、鈷、錳、銅、鑰、釩、鎢和鉻中兩種或兩種以上元素的復合金屬氧化物，其中活性組分為鐵、鈷、錳、銅、鑰、釩、鎢和鉻中的兩種或兩種以上，載體為分子篩包括A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、3-分子篩、絲光沸石、251?-5、25]\1-22、25]\1-23、]\?11-41 中的一種。
[0008]本專利提供催化甲醇轉化制備丙醇所用負載型復合金屬氧化物催化劑的制備過程可采用沉淀法、浸潰法、水熱合成法中的一種將活性組分負載在分子篩載體上，其中優選浸潰法。以金屬計，活性組分含量為載體質量的0.1-20%，其中1-15%較佳，1-10%最佳。
[0009]本專利提供的催化轉化甲醇制備丙醇需要在一定溫度范圍內才能實現，要求甲醇在催化劑上的轉化反應溫度為300-500°C，優選350-450°C。
[0010]本專利提供的催化轉化甲醇制備丙醇需要在氫氣氣氛下進行，要求反應壓力為0.l-5MPa，優選2.5_5MPa。按照權利要求1所述的方法，本專利提供的催化甲醇轉化制備丙醇所用裝置為固定床反應器，進樣方式采用泵進樣，空速為0.Ι?1，優選2-51Γ1。
[0011]與傳統路線相比，本發明提供制備丙醇的路線具有以下優點:
[0012]1、本發明提出了直接催化轉化甲醇制備丙醇的路線，該方法拓展了甲醇的下游用途，制備得到重要的化工原料與液體燃料添加劑丙醇，減少對石油的依賴，具有重要應用前旦牙、；
[0013]2、本發明催化劑為分子篩負載的含有鐵、鈷、錳、銅、鑰、釩、鎢和鉻中兩種或兩種以上元素的復合金屬氧化物，該方法采用催化劑為非貴金屬催化劑，廉價易得；
[0014]3、反應過程高效，清潔，綠色安全。
【附圖說明】
[0015]圖1丙醇的傳統生產路線和本專利提供的新路線對比；
[0016]圖2催化甲醇轉化制備丙醇反應后產物。
[0017]下面以實施例詳述本發明。
【具體實施方式】
[0018]實施例1:以浸潰法制備Cu-Cr/ZSM-5催化劑為例詳述浸潰法制備負載型復合金屬氧化物催化劑的步驟:按照Cu:Cr摩爾比=2:1,分別稱取2.44g硝酸銅[Cu(NO3)2.3Η20]和2.02g (Cu:Cr摩爾比=1:1,4.04g)硝酸鉻[Cr(NO3)3.9H20]為原料，溶于40ml去離子水中，配制成活性組分鹽溶液(其中活性組分負載量為0.1-20%，雙組分Cu:Cr摩爾比例為0.1-10:1，如在此分別為2:1、1:1)，將載體ZSM-5浸潰于溶液中24h ;然后將溶液蒸發干燥，500°C焙燒4h即制得CuCr/ZSM-5催化劑。
[0019]實施例2:將實驗室合成的1ml Cu_Cr/ZSM_5(其中Cu:Cr摩爾比=2:1，活性金屬組分負載量為10%)催化劑顆粒裝入固定床反應器，氮氣置換體系內空氣后通入氫氣，并將反應溫度升至350°c。用泵將甲醇通入反應器與催化劑接觸反應，甲醇的進料空速為21Γ1，反應壓力為0.5MPa。反應平穩后，取樣通過Agilent7890A-5973C GC-MS聯用儀和HP-5色譜柱分析產物組成(如圖2所示)，主要是丙醇(包括正丙醇和異丙醇)，同時還檢測到少量乙醇、正丁醇和異丁醇，通過Agilent7890A對反應產物定量分析。結合氣相色譜分析結果計算產物中丙醇的選擇性為87.5%。
[0020]實施例3:將實驗室合成的1ml Cu-Cr/ZSM-23 (其中Cu:Cr摩爾比=1: 1，活性金屬組分負載量為10%)催化劑顆粒裝入固定床反應器，氮氣置換體系內空氣后通入氫氣，并將反應溫度升至380°c。用泵將甲醇通入反應器與催化劑接觸反應，甲醇的進料空速為
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