低粘度聚合物的制備

低粘度聚合物的制備
【技術領域】
[0001] 本發明涉及制備基于極性和非極性結構單元的混合物的適合作為潤滑劑的基礎 流體的低粘度聚合物的方法。該方法包括使1-鏈烯和烯鍵式不飽和單體的反應混合物在 鈷催化鏈轉移劑存在下聚合。
[0002] 本發明涉及潤滑領域。潤滑劑通常含有基礎流體和變化量的添加劑。良好的潤滑 劑應該具有高沸點和低凝固點、高粘度指數、良好的熱穩定性、低易腐蝕性和高抗氧化性。 這些性質明顯取決于所用添加劑。因此，需要可支持多種多樣的添加劑的基礎流體以改進 潤滑劑的綜合性能。
【背景技術】
[0003] 依據美國石油學會（American Petroleum Institute) (API)，潤滑劑基礎流體細 分成不同類別。第I至III類包括以它們的飽和度、硫含量和粘度指數區分的不同礦物油。 第IV類包括聚a烯烴。第V類包括所有其它基礎流體，包括環烷烴類，聚烷撐二醇油，和 酯。潤滑劑的基礎流體尤其可以是具有3至100mm 2/s，優選13至65mm2/s的根據ASTM D 445在40°C下測得的運動粘度的油。
[0004] 術語"礦物油"通常是指衍生自原油餾分的油。第I至III類的礦物油因此被視 為天然油。相反，第IV和V類的基礎流體被視為合成基礎流體。
[0005] 合成基礎流體越來越受關注并由于它們的更高氧化穩定性和化學穩定性、改進的 粘度指數和降低的傾點而優于礦物油。此外，可在合成過程中系統地控制它們的性質以優 化基礎流體的結構-性質狀況。由于它們由相對較純的原材料合成，合成基礎流體還含有 較少的具有有害作用的不合意副產物。
[0006] 聚a烯烴（PA0)是1-鏈烯（a烯烴），例如1-癸烯的聚合物。PA0在聚合物骨 架的每隔一個碳原子上具有柔性烷基側鏈。由于烷基側鏈的大數量和高構象可變性，PA0不 容易結晶或凝固并且甚至在低溫下也仍為粘性液體。此外，PA0提供高氧化穩定性和化學 穩定性并可通過成熟的合成方法制造。因此，PA0廣泛用于發動機油、傳動油、工業齒輪油 和液壓油應用。但是，PA0固有地是非極性的，因此與極性添加劑，如粘度改進劑不相容。
[0007] 酯油是與PA0相比可具有優異的可溶性、添加劑相容性和粘度測量值的第V類基 礎流體。但是，酯油易水解，產生具有更高的引發腐蝕的潛力的流體。
[0008] 基于極性和非極性結構單元，如甲基丙烯酸和a烯烴的混合物的聚合物有可能 兼具PA0和酯油的益處。甲基丙烯酸酯組分可以為該聚合物提供極性，而a烯烴組分可能 有助于保持與普通礦物油和非極性合成油的混溶性。
[0009] Gosh等人已經證實由甲基丙烯酸異癸酯和1-癸烯合成高分子量聚合物（P. Gosh 等人，Indian Journal of Chemical Technology, 1998，第 5 卷，第 371-375 頁）。這些聚 合物使用標準自由基引發劑（例如AIBN)和溶劑將最多13%的1-癸烯引入骨架中。該聚 合物經表明在以低濃度用作發動機油的添加劑時適合作為粘度改進劑。但是，由于這些聚 合物具有高分子量和高粘度，它們在機械剪切時容易發生顯著的粘度損失。因此，它們的高 粘度阻止它們用作溶解其它粘度改進劑的基礎流體。此外，由于這些聚合物以低濃度使用， 它們不提供調節制劑中的流體極性的能力。
[0010] US 5, 691，284公開了由（甲基）丙烯酸酯和a烯烴合成聚合物。但是，US 5, 691，284中公開的方法沒有得到根據ASTM D 445在100°C下的運動粘度低于25mm2/s的 聚合物。考慮到需要低粘度基礎流體作為發動機油以實現燃燒發動機中的高燃料效率的事 實，需要更低的粘度。此外，US 5, 691，284中公開的低粘度聚合物的合成需要至少4%的 自由基引發劑。這樣高量的自由基引發劑導致潛在腐蝕性的副產物的高濃度。另一不利 之處是需要大量烯烴以實現低粘度。如此大量引入a烯烴抵消了獲得可通過引入不同的 (甲基）丙烯酸酯調節其極性的流體的益處。最后，由于（甲基）丙烯酸酯和a烯烴的不 同反應性，需要長反應時間。這導致在標準制造工藝內生成基礎流體的方法不切實際。
[0011] 催化鏈轉移（CCT)是涉及將催化鏈轉移劑添加到自由基聚合反應中以實現對所 得聚合物的長度的更高控制的方法。已知可以使用鈷卟啉作為甲基丙烯酸甲酯聚合中的催 化鏈轉移劑以降低所得聚甲基丙稀酸甲醋的分子量（N.S.Enikolopyan等人，Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition, 1981，第 19卷，第 879-889 頁）〇
[0012] US 2009/0012231A1公開了通過（甲基）丙烯酸系單體的鈷催化的鏈轉移自由基 聚合合成的大分子單體。其進一步公開了由所述大分子單體與單體或低聚胺的反應制備顏 料分散體。但是，US 2009/0012231A1不涉及低粘度聚合物的合成。
[0013] US 4, 680, 352公開了不同的Co (II)螯合物作為催化鏈轉移劑用于控制自由基聚 合法中制成的均聚物和共聚物的分子量的用途。特別地，US 4, 680, 352涉及（甲基）丙烯 酸酯單體和苯乙烯單體的聚合。
[0014] 為了降低潤滑油組合物的運動粘度，本領域中公知的標準方法在于在基礎油中稀 釋粘度改進劑。
[0015] DE 10314776A1涉及具有潤滑油和至少一種具有減摩擦性質的添加劑的潤滑油組 合物。通過單體組合物的ATRP聚合制備這種粘度改進劑，其中催化劑包含至少一種過渡金 屬，以使該過渡金屬化合物可以與引發劑或具有可轉移的原子團的聚合物鏈形成氧化還原 循環。如DE 10314776A1中所述，在這些循環中，可轉移的原子團和催化劑可逆地形成鍵， 且過渡金屬的氧化態被提高或降低。提到鈷作為可能的過渡金屬。將根據DE 10314776A1 中公開的方法制備的不同VI改進劑溶解在鏈烷烴基礎油中以降低/調節它們的運動粘度。
[0016] 在W0 01/40333A1中也描述了基于ATRP聚合（過渡金屬調控的活性自由基聚合） 的類似的聚合方法。通過ATRP法制備梯度共聚物，其中借助式Y-(X) m的引發劑使單體聚 合，其中Y代表核（case)分子（推測由其形成自由基），X代表可轉移的原子。指出過渡 金屬化合物在配體存在下加成到可轉移的原子團上促進了該聚合方法，產生具有窄分子量 分布的聚合物。提到鈷作為可能的過渡金屬，盡管常用的過渡金屬是銅。所得聚合物隨后 用第I類或第II類礦物油稀釋以降低它們的運動粘度。
[0017] W0 2010/043503公開了通過接觸包含聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物的液壓流體 來降低液壓系統中的噪音的方法。如W0 2010/043503中所示，為了實現規定的ISO粘度等 級，將具有低粘度等級的基礎油料與聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物混合，所述基礎油料是 礦物油和/或合成油。
[0018] W0 2012/076676A1涉及包含聚（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物的VI改進劑，其中在 第III類礦物油中稀釋后得到不同VI改進劑的粘度測量法測定的值。
[0019] W0 2008/058774涉及控制功能流體的品質的方法，其中將金屬化合物作為標記物 添加到功能流體中以在混合物中檢測該功能流體。如W0 2008/058774中所示，該金屬化合 物-其可以是鈷-不應對功能流體或對使用該功能流體的設備硬件具有有害影響。

【發明內容】

[0020] 本發明旨在提供由烯鍵式不飽和單體，優選（甲基）丙烯酸酯制備低粘度聚合物 的改進的方法。制成的聚合物優選應具有小于25mm 2/s的根據ASTM D 445在100°C下測得 的運動粘度。此外，該方法應需要低量的自由基引發劑并應該能通過（甲基）丙烯酸酯側 鏈官能度按需調節該聚合物的極性。另外，該聚合物應具有優異的粘度指數和與現有技術 狀況的基礎流體比較時相當的揮發性。本發明還旨在提供在短反應時間和最少的副產物下 制備所述聚合物的方法。
[0021] 在本發明的上下文中，術語"（甲基）丙烯酸"是指丙烯酸或甲基丙烯酸，或丙烯 酸和甲基丙烯酸的混合物。相應地，術語"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯，或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。
[0022] 第一方面，本發明涉及一種制備具有小于25mm2/s的根據ASTM D 445在100°C下 測得的運動粘度的聚合物組合物的方法。這種方法包括以下步驟：
[0023] a)制備一種反應混合物，其包含
[0024] 作為組分A)的烯鍵式不飽和單體或烯鍵式不飽和單體的混合物和
[0025] 作為組分B)的1-鏈烯或1-鏈烯的混合物；
[0026] b)將Co (II)配合物作為催化鏈轉移劑添加到所述反應混合物中；
[0027] c)加入自由基引發劑；和
[0028] d)使所述反應混合物反應以獲得所述聚合物組合物，
[0029] 其中添加到所述反應混合物中的自由基引發劑的總量為相對于組分A)和B)的總 重量計的至少〇. 05重量％。
[0030] 任選地，該方法進一步包括在步驟d)后的蒸餾出殘留1-鏈烯的附加步驟。
[0031] 該方法基于催化鏈轉移（CCT)法，這意味著其涉及將催化鏈轉移劑添加到自由基 聚合反應中。
[0032] 已經發現，借助本發明的方法，可以制備具有小于25mm2/s，優選小于20mm 2/s，更 優選