一種有機復合熱穩定劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及復合材料技術領域，具體涉及一種有機復合熱穩定劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)是世界五大通用樹脂（PE、PVC、PP、PS、ABS)之一，是世界上實現 工業化時間最早、應用范圍最廣的通用型熱塑性塑料。但是PVC結構不穩定，在加工成型中 容易降解，當加工溫度達到90°C時，即發生輕微的熱分解反應；當溫度達到120°C時，即發 生明顯的熱分解反應，使PVC顏色逐漸加深。所以，必須使用熱穩定劑，防止PVC在加工過 程中的熱分解。
[0003] 常用的熱穩定劑主要有鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類、稀土類和鈣鋅類等穩定劑。 鉛鹽類穩定劑價格低廉、熱穩定效果好，用量大，但其毒性很大，嚴重危害人體健康并污染 環境。近些年來，隨著環保要求的不斷提高，西方國家開始嚴格禁止熱穩定劑中含鉛、隔等 有毒金屬，并且已經頒布指令要求禁止在歐盟市場銷售含有鉛、汞、隔、鉻、多溴聯苯及多修 二苯醚6種有害物質的設備。
[0004] 因此，無毒、無污染、復合和高效已成為PVC熱穩定劑的發展主題，無毒Ca/Zn熱穩 定劑是世界上公認的無毒環保型熱穩定劑，具有極廣闊的發展空間。傳統Zn皂穩定劑對 PVC的穩定性較差，屬于短效熱穩定劑，而且后期穩定性中容易出現嚴重的鋅燒現象（主要 是產生的ZnCl為強路易斯酸，具有催化脫HCl作用，從而催化加速PVC分解的現象），但具 有初期著色性優良、耐候性強等特點。
[0005] 傳統Ca/Zn復合熱穩定劑雖然利用了兩者具有的一定的協同效應，使其成為近年 來復合穩定劑中最活躍的研宄領域，比如劉迪強等人在公開號為CN 101967253A的中國發 明專利申請文獻中公開了一種環保PVC鈣鋅穩定劑，涉及硬脂酸鈣鋅鹽的復配，李劍、王楊 林等人在公開號為CN 101942110A的中國發明專利申請文獻中公開了一種鈣鋅復合熱穩 定劑，涉及硬脂酸鈣鋅鹽的配方，安徽師范大學周運友等人在公開號為CN 102504340A的 中國發明專利申請文獻中公開了一種無毒鈣鋅熱穩定劑，涉及鈣鋅穩定劑分子層面混合的 方法，很好的取代了傳統的有毒穩定劑。
[0006] 也有研宄表明采用脂肪酸鋅以外的含鋅化合物可以提高PVC熱穩定性能。例如： 采用環氧由酸（郭立新等，橡塑技術與裝備，2006, 32(12) :6~9)，氨基酸鋅等（李鐘寶等， 塑料助劑，2010, No. 2 :1~8)。
【發明內容】
[0007] 本發明提供了一種有機復合熱穩定劑及其制備方法，實現了各組分間的協同效 應，有效地改善了 PVC的初期著色性、改善傳統鈣鋅穩定劑"鋅燒"現象和環境友好性。
[0008] 一種有機復合熱穩定劑，以重量百分比計，由如下組分制成：
[0009] 尿嘧啶衍生物基鋅鹽 30~65%; 二酮混合物 5~30%; 有機水滑石 10~40%; 多羥基硬脂酸鹽 2~15%;
[0010] 其中，所述尿嘧啶衍生物基鋅鹽為N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶鋅鹽、N-甲 基-6-氨基尿嘧啶鋅鹽、N-甲基-6-氨基硫脲鋅鹽和N，N-二甲基-6-氨基硫脲鋅鹽的一 種或幾種的混合物。
[0011] 優選地，以重量百分比計，由如下組分制成：
[0012] 尿嘧啶衍生物基鋅鹽 40~60%; 二酮混合物 5~10%; 有機水滑石 20~40%; 多羥基硬脂酸鹽 5~10%。
[0013] 優選地，所述二酮為1，3-環己二酮、1-17烷基-3-苯基丙二酮、二苯基乙二酮、硬 脂酰苯甲酰甲烷、4-對甲氧基苯基_2,4_二氧代丁酸、2,4_二氧代羧酸乙酸的一種或幾種 的混合物。
[0014] 進一步優選，所述二酮為1，3-環己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和二苯基乙二酮 的混合物，其中1，3-環己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和二苯基乙二酮的摩爾比為2 :1 :1。
[0015] 或者：所述二酮為1，3-環己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和硬脂酰苯甲酰甲烷的 混合物，其中1，3-環己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和硬脂酰苯甲酰甲烷的混合物的摩爾 比為2:1:1。
[0016] 水滑石采用環氧化合物作為改性劑，將環氧化合物與水滑石均勻混合后，在120°C 溫度條件下，經剪切混煉，固化成密實粉末狀物，制成環氧化有機水滑石。
[0017] 優選地，所述有機水滑石以重量百分比計，其組成為：
[0018] 水滑石類化合物60~95%;
[0019] 環氧化合物 5~40%;
[0020] 更進一步優選地，所述有機水滑石以重量百分比計，其組成為：
[0021] 水滑石類化合物95% ;
[0022] 環氧化合物 5% ;
[0023] 其中，所述水滑石類化合物的層板陽離子為Mg2+或Al 3+，層間陰離子為CO廣、OH' SO42 _、NO3-或Cl -，所述水滑石類化合物的一次粒徑為10~150nm ;
[0024] 所述環氧化合物為雙酚A環氧樹脂、線形酚醛環氧樹脂、溴化雙酚A環氧樹脂或丙 烯酸雙酚A環氧樹脂。
[0025] 所述有機水滑石的制備方法如下：
[0026] 將水滑石類化合物和環氧化合物混合，于120°C~160°C溫度下，經剪切混煉，固 化成密實粉狀物，制得有機納米水滑石。
[0027] 環氧化有機水滑石耐高溫變色性能好，層間距大，可達I. 11~3. Onm，在聚合物中 易剝咼分散。
[0028] 優選地，所述多羥基硬脂酸鹽為十二羥基硬脂酸鋰、八羥基硬脂酸鈣、十二羥基硬 脂酸鋅、十二羥基硬脂酸鎂、八羥基硬脂酸鎂的一種或幾種的混合物。
[0029] 進一步優選地，以重量百分比計，由如下組分制成：
[0030] 尿嘧啶衍生物基鋅鹽 40~60%: 二酮混合物 5~10%; 有機水滑石 20~40%; 多羥基硬脂酸鹽 5~10%;
[0031] 在配方比為上述組合的基礎上，所述組分從以下組合中選擇：
[0032] N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶鋅鹽、有機納米水滑石、十二羥基硬脂酸鋰和1，3-環 己二酮。
[0033] 或：
[0034] N-甲基-6-氨基尿嘧啶鋅鹽、有機納米水滑石、二酮混合物和八羥基硬脂酸鎂；其 中二酮混合物為摩爾比為2:1:1的1，3-環己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和二苯基乙二酮 的混合物。
[0035] 或：
[0036] N-甲基-6-氨基硫脲鋅鹽、有機納米水滑石、二酮混合物和十二羥基硬脂酸鋰；其 中二酮混合物為摩爾比為2:1:1的1，3-環己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和硬脂酰苯甲酰 甲烷的混合物
[0037] 或：
[0038] N，N-二甲基-6-氨基硫脲鋅鹽、有機納米水滑石、二酮混合物和八羥基硬脂酸鈣； 其中二酮混合物為摩爾比為2:1:1的1，3-環己二酮、17烷基-3-苯基丙二酮和二苯基乙二 酮的混合物。
[0039] 優選地，所述N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶鋅鹽制備方法如下：
[0040] 將100mL無水乙醇中加入0.1mol金屬鈉，攪拌回流0. 5h后制得濃乙醇鈉/乙醇溶 液；0.1mol尿素、0. 2mol氰乙酸、0.1mol乙酸酐在500ml三口燒瓶中80°C下反應回流40min 后，加入制得的濃乙醇鈉/乙醇溶液100mL繼續加熱回流3h，再緩慢滴加鹽酸溶液pH調至 7,然后加入硬脂酸0· Imol至其完全融化溶解；將溫度升至95°C后，緩慢滴加0· Imol氯化 鋅，滴完后再攪拌2. 5h，冷卻至室溫后，將產物抽濾，用水霧浸潤洗滌，于80~90°C烘干至 恒重，制備得到N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶鋅鹽。
[0041] 所述N-甲基-6-氨基尿嘧啶鋅鹽制備方法如下：
[0042] 將100mL無水乙醇中加入0.1mol金屬鈉，攪拌回流0. 5h后制得濃乙醇鈉/乙醇 溶液；加入〇. Imol尿素繼續回流0. 5h后，滴加10. 6ml氰乙酸乙酯繼續回流3h冷卻后再緩 慢滴加鹽酸溶液PH調至7,然后加入硬脂酸0.1mol至其完全融化溶解；將溫度升至90~ 95°C后，緩慢滴加0.1mol氯化鋅，滴完后再攪拌2. 5h，冷卻至室溫后，將產物抽濾，用水霧 浸潤洗滌，于80~90°C烘干至恒重，制備得到N-甲基-6-氨基尿嘧啶鋅鹽。
[0043] 所述N-甲基-6-氨基硫脲鋅鹽制備方法如下：
[0044] 將100mL無水乙醇中加入0.1mol金屬鈉，攪拌回流0. 5h后制得濃乙醇鈉/乙醇 溶液，然后加入〇. Imol硫脲繼續回流0. 5h后，滴加10. 6ml的氰乙酸乙酯繼續回流3h。冷 卻后滴加4mol/L鹽酸溶液調節PH至7,然后加入硬脂酸0.1mol至其完全融化溶解；將溫 度升至90~95°C后，緩慢滴加0.1mol七水合硫酸鋅，滴完后再攪拌2. 5h，冷卻至室溫后， 將產物抽濾，用水霧浸潤洗滌，于80~90°C烘干至恒重，制備得到N-甲基-6-氨基硫脲鋅 鹽。
[0045] 所述N，N-二甲基-6-氨基硫脲鋅鹽制備方法如下：
[0046] 將100mL無水乙醇中加入0.1mol金屬鈉，攪拌回流0. 5h后制得濃乙醇鈉/乙醇溶 液；0.1mol硫脲、0. 2mol氰乙酸、0.1mol乙酸酐在500ml三口燒瓶中80°C下反應回流40min 后，加入制得的濃乙醇鈉/乙醇溶液100mL繼續加熱回流3h，再緩慢滴加鹽酸溶液pH調至 7,然后加入硬脂酸0· Imol至其完全融化溶解；將溫度升至95°C后，緩慢滴加0· Imol氯化 鋅，滴完后再攪拌2. 5h，冷卻至室溫后，將產物抽濾，用水霧浸潤洗滌，于80~90°C烘干至 恒重，制備得到N，N-二甲基-6-氨基硫脲鋅鹽。
[0047] 本發明的有機復合熱穩定劑含有以下物質：尿嘧啶衍生物基鋅鹽、多羥基硬脂酸 鹽、二酮和有機水滑石。本發明與現有技術相比，采用一鍋法合成尿嘧啶衍生物后與鋅鹽化 學混合生成尿嘧啶衍生物基鋅鹽，較目前物理混合鈣鋅熱穩定劑，使用協同作用更佳更高 效的尿嘧啶衍生物直接替代現有鈣鹽與鋅鹽進行分子水平上混合，在一種陰離子硬脂酸的 基礎上又引入另一陰離子多取代尿嘧啶，利用多取代氨基尿嘧啶衍生物的特性，再輔以有 機水滑石、二酮混合物和多羥基硬脂酸鹽，大大延后穩定劑的"鋅燒"現象。其中，有機水滑 石經環氧化合物處理后與尿嘧啶衍生物基鋅鹽具有良好的協同作用，熱穩定性能得到質的 提升，耐候性強，透明性，相容性等加工性能也有了較大的提高，混合物中無任何有毒成分， 真正做到了高效環保無毒，再通過低溫擠出制成母粒，又能減少生產配料時產生的粉塵，所 制的熱穩定劑具有優良的靜態熱穩定性、動態熱穩定新和持色性。
[0048] 本發明還提供一種制備有機復合熱穩定劑的方法，包括如下步驟：
[0049] 以質量百分比為計，將33~62%尿嘧啶衍生物基鋅鹽、5~30%二酮、10~40% 有機水滑石和2~10%多羥基硬脂酸鹽在60~85°C進行高速混合，再將混合物加入單螺 桿擠出機中，在60~85°C下粘合擠出，經過空氣冷卻后切粒成2~3mm的母粒；其中，所述 尿嘧啶衍生物基鋅鹽為N，N-二甲基-6-氨基尿嘧啶鋅鹽、N-甲基-6-氨基尿嘧啶鋅鹽、 N-甲基-6-氨基硫脲鋅鹽和N，N-二甲基-6-氨基硫脲鋅鹽的一種或幾種的混合物。
[0050] 本發明結合了多取代氨基尿嘧啶和硬脂酸根的各自性能特點，結合尿嘧啶衍生物 與