一種大粒徑中空聚合物微球的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種中空聚合物微球。具體地說，本發明提供了一種一步法制備大粒 子徑中空聚合物微球的技術工藝。
【背景技術】
[0002] 中空微粒子乳液干燥后，粒子內部的水消失形成單一或多個空孔，相比于實心微 球材料，中空微球由于內部具有空腔結構而表現出低密度、高比表面積且可以容納客體分 子等特點，因此在涂料、造紙、電子、催化、分離、生物醫藥等眾多領域有著廣闊的應用，例如 在造紙工業，用中空微粒子代替部分二氧化鈦不僅可使涂料大幅輕量化，而且熱可塑性的 有機中空微粒子在熱和壓力的條件下，易變形可獲得高平滑性的表面以實現高的白紙光 澤；有機中空微粒子內部空腔結構、外殼高度交聯及易于在有機高分子基材中均勻分散，在 航天工業可作為密封橡膠輕量化和補強的重要材料。除此之外，在白色油墨，感熱記錄材 料，省能斷熱材料，光學薄膜等領域中空微粒子也有著極其重要的應用價值。
[0003] 羅門哈斯是最早發明堿膨脹法制造中空微粒子的，隨著中空微粒子用途的多樣化 和市場需求的擴大，中空微粒子的特殊功能逐漸為人們所認識，對其制備方法的研宄也日 益深入。
[0004] 日本專利特開平2002-241448提供了一種中空微粒子的制備方法，將含有較少量 酸官能團的不飽和單體和共聚可能的其它不飽和單體共聚形成種子粒子，隨后將含有多量 酸官能團的不飽和單體在種子粒子周圍共聚形成芯部聚合體、接著將極少量的含酸性官能 團的單體與芳香族乙烯單體在芯部聚合體種子粒子的存在下，共聚形成具有3層結構的聚 合物微粒子外層聚合體，用不揮發性堿中和處理形成中空微粒子分散液。但此方法制備工 藝繁瑣、芯聚合物的種子粒子的酸值較低，在堿中和溶脹過程中，空心部分會殘留不溶聚合 物，導致孔隙率較低，進而影響中空微球的光學性能。
[0005] 日本專利特開平2005-206752號提供了一種在涂工紙制造中使用的中空聚合物 微球的制備方法。在特定表面活性劑的存在下，將含有酸官能團的不飽和單體20~60重 量％和共聚可能的其它不飽和單體80~40重量％共聚形成芯聚合物，接著將含有酸官能 團的不飽和單體0~15重量％和共聚可能的其它不飽和單體100~85重量％，在芯部聚 合物外側共聚形成包圍層，通過中和芯部聚合物中的酸官能團，形成有空隙的聚合物微粒 子的水性分散體。但此方法得到的中空聚合物微粒子為兩層結構，內部的堿可溶性的聚合 物易通過包圍層向水相擴散，長期儲存時會發生增粘。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種大粒徑中空聚合物微球的制備方法及其所述方法得到 的中空聚合物微球。所述制備方法為一步合成目標物質，操作簡單，反應條件溫和，不需要 有機溶劑作造孔劑，環保污染小，且中空聚合物微球分離容易。
[0007] 金屬氫氧化物以氫氧化鎂為例，常見用作阻燃材料，將其作為分散劑應用于中空 聚合物微球的制備中目前尚未見報道。本發明利用金屬氫氧化物膠體作為分散劑，采用微 懸浮聚合將丙烯酸甲酯MA或丙烯酸乙酯EA單體，與乙烯基芳香族單體在油溶性過氧化物 引發劑下進行聚合得到中空聚合物微球，即一步法合成工藝得到中空聚合物微球。其形成 機理具體如下：在微懸浮聚合過程中，首先油溶性引發劑分解生成自由基引發聚合開始，由 于體系中丙烯酸甲酯單體MA和/或丙烯酸乙酯單體EA的反應活化能較低，反應活性較高， 而乙烯基芳香族單體由于自身共軛結構的存在，其反應活化能較高，反應活性較低，所以丙 烯酸甲酯MA和/或丙烯酸乙酯EA比乙烯基芳香族單體更快聚合，故反應初期主要形成含 有少量乙烯基芳香族單體單元的聚丙烯酸甲酯和/或聚丙烯酸乙酯（PMA和/或PEA)鏈自 由基和/嵌段共聚物微區，隨著聚合反應進行的同時，M和/或EA結構單元富有的嵌段共 聚物微區在高溫堿性環境下，發生水解反應，生成親水性基團COONa/K/Li即C00-，吸水膨 脹，從而在聚合過程中形成中空結構。
[0008] 本發明是通過以下技術方案實現的：
[0009] 本發明提供了一種大粒徑中空聚合物微球的制備方法，包括以下步驟：
[0010] (1)分散劑的制備：
[0011] 將可溶性金屬鹽溶解在去離子水中，得到金屬鹽溶液，在機械攪拌下，向金屬鹽溶 液中加入強堿溶液，得到金屬氫氧化物膠體分散劑；
[0012] 優選地，所述金屬氫氧化物膠體的D50不大于0. 5 ym，D90不大于1. 2 μπι ;進一步 優選D50為0. 05~0. 4 μπι ;D90為0. 5~I. 0 μπι ;優選地，所述金屬鹽和強堿中的金屬離 子與氫氧根離子的摩爾比為1 : 5~1 : 2,進一步優選為1 : 4~2 : 5;
[0013] 優選地，所述可溶性金屬鹽為可溶性鎂鹽，可溶性鈣鹽，可溶性鐵鹽的一種或其組 合；
[0014] 優選地，所述強堿為NaOH、KOH或LiOH的一種或兩種以上的組合；
[0015] 優選地，所述機械攪拌的轉速為150~1500rpm，攪拌時間為5~lOOmin。
[0016] (2)中空聚合物微球的制備：
[0017] 將溶有油溶性過氧化物引發劑和鏈轉移劑的55~98wt %乙烯基芳香族單體與 2~45wt %丙烯酸甲酯MA和/或丙烯酸乙酯EA混合形成的油相與含有阻聚劑的水相依次 加入到金屬氫氧化物膠體分散劑中進行高速剪切乳化分散，隨后將得到的乳化分散液轉移 至反應器中，在50~95°C下進行微懸浮聚合，得到中空聚合物微球。
[0018] 優選地，所述油溶性過氧化物引發劑為過氧化二苯甲酰、過氧化（2-乙基己酸）叔 丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化氫異丙苯、過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化氫中的一種 或兩種以上的組合；其使用量為單體總量的〇. 5~8. Owt% ;
[0019] 本發明中單體總量表示乙烯基芳香族單體與丙烯酸甲酯單體MA和/或丙烯酸乙 酯EA單體的總量；
[0020] 優選地，所述鏈轉移劑為十二烷基硫醇、巰基乙酸正辛酯、十八烷基硫醇，其使用 量為單體總量的0. 5~2. Owt % ;
[0021] 優選地，所述乙烯基芳香族單體為苯乙稀、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙稀、2-乙稀 基萘一種或兩種以上的組合；
[0022] 優選地，所述阻聚劑為對苯二酚、N，N-二乙基羥胺、硫酸羥胺、4-羥基-2, 2,6， 6-四甲基哌啶1-氧基自由基、對苯二胺，其使用量為單體總量的0.01~0.3wt% ;
[0023] 優選地，所述金屬氫氧化物膠體分散劑為單體總量的5~30wt %。
[0024] 優選地，所述步驟（2)的中空聚合物微球的制備，具體步驟為：(a)將單體總量 0. 01~0. 3wt %的阻聚劑溶解到去離子水中形成水相；(b)將單體總量0. 5~8. Owt %的油 溶性過氧化物引發劑溶解到2~45wt%的丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯中，再與單體總量 0. 05~2. Owt %鏈轉移劑，55~98wt %的乙烯基芳香族單體混合形成分散相（油相）；（c) 將分散相（油相）加入到連續相中進行預乳化10~45min，所述連續相為步驟（a)中形成 的水相與金屬氫氧化物膠體分散劑混合形成；（d)采用高速剪切乳化分散機將預乳化分散 液進行高速剪切乳化分散；（e)將乳化分散液轉移到玻璃反應釜中，升溫到50~95°C，保溫 反應4~12h，冷卻至室溫，過濾，得到固含量為15~30%的中空聚合物微球乳液。
[0025] 優選地，所述高速剪切乳化分散機的剪切速度為6000~15000rpm，剪切時間為 5 ~60min〇
[0026] 本發明另一目的是提供上述制備方法得到的中空聚合物微球，所述中空聚合物微 球的平均粒子徑為I. 0~10. 0 μL? ;
[0027] 優選地，所述中空聚合物微球的pH為7. 0~11. 0 ;
[0028] 優選地，所述中空聚合物微球的空隙率為20~55%。
[0029] 本發明相比現有技術具有以下有益效果：
[0030] (1)本發明制備中空聚合物微球的制備方法為一步合成，避免了現有技術制備中 空聚合物微球的繁瑣工序；
[0031] (2)本發明使用的金屬氫氧化物分散劑容易得到，且易清洗，不會影響中空聚合物 微球的性能；
[0032] (3)本發明沒有使用不良有機溶劑作造孔劑（氣味特別大，有毒，需去除有機溶 劑），環保污染小；
[0033] (4)本發明制備方法得到的中空聚合物微球粒徑較大（達微米級），容易分離。
【附圖說明】
[0034] 圖1為本發明實施例5得到的中空聚合物微球的SEM照片。
【具體實施方式】
[0035] 下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于本發明而不 用于限制本發明的范圍。對外應理解，在閱讀了本發明的內容之后，本領域技術人員對本發 明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0036] 中空聚合物微粒子進行了如下性能的測定：
[0037] 1、中空聚合物微粒子水性分散液的評價
[0038] (1)聚合安定性
[0039] 聚合結束后，從反應釜中取500g中空聚合物微粒子乳液，讓其通過325目的金屬 網，金屬網上殘留凝聚物經水洗并在105 °C，12小時干燥后，金屬網上殘留干燥物的重量占 500g中空聚合物微粒子乳液中固含量的百分率。
[0040] (2)數均粒子徑
[0041] 數均粒子徑是隨機在掃描電子顯微鏡SEM照片中選100個聚合物微粒子測定粒子 徑的平均值。
[0042] 中空聚合物微球的孔隙率
[0043] 聚合物微球的孔隙率由Poremaster GT-60壓汞儀測量得出。
[0044] (4) pH 測量
[0045] 用燒杯取一定量目標產物用臺式pH計進行測量。
[0046] 在所有實施例和比較例的聚合反應中，都是在氮氣氣氛中完成的。
[0047] 實施例1
[0048] (1)稱取75g MgC12 ·6Η20溶解在1000 g去離子水中得到MgC12溶液，另稱取42g NaOH固體溶解在450g去離子水中得NaOH溶液，在轉速為650rpm的機械攪拌下，將NaOH溶 液緩慢加入MgC12溶液中，攪拌50min，制得Mg (OH) 2膠體，將其作為分散劑備用。
[0049] (2)稱取0.8g DAP(對苯二胺）溶解在100g去離子水中形成水相；依次稱取 ΒΡ0(過氧化苯甲酰）32g，St(苯乙烯）250g，MA(丙烯酸甲酯）150g，TDM(十二烷基硫 醇）4. 00g，攪拌溶解形成分散相；在轉速為650rpm機械攪拌下，依次將水相、分散相加入 到Mg (OH) 2分散劑中，維持預乳化30min ;將得到的預乳化液加入到高速剪切分散機中，在 剪切轉速12000rpm下，乳化分散30min，乳化結束后用100g去離子水沖洗；將乳化好的 混合分散液加入到裝有攪拌槳、溫度計、氮氣進口閥和回流冷凝管的玻璃反應釜中，升溫 到90°C，在500rpm的機械攪拌下保溫反應6h，冷卻至室溫，用200目濾布過濾得固含量 20. 3 %，pH為7. 6，粒徑分布為2. 1~5. 6 μ m，數均粒子徑為5. 3 μ m，孔隙率42. 2 %的中空 聚合物微球HPOl。
[0050] 實施例2
[0051] (1)稱取75g MgC12 ·6Η20溶解在1000 g去離子水中得到MgC12溶液，另稱取42g NaOH固體溶解在450g去離子水中得NaOH溶液，在轉速為650rpm