一種聚丙烯酸酯樹脂類3d打印材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種3D打印材料及其制備方法，特別涉及一種聚丙烯酸酯樹脂類3D 打印材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 3D打印技術是具有里程碑意義的現代數字化自動制造技術之一，是"第三次工業 革命"的核心技術，已在生物醫學、工業制造、航空航天、汽車、建筑等許多行業得到廣泛應 用。但就實際使用效果而言，3D打印技術面臨著兩個重要問題：一是成品粘結強度低，二是 成品分辨率和精度低。在3D打印成型機制研宄和高性能3D打印材料開發方面，國內尚處 于起步階段，與國外水平相差甚大，原因是3D打印材料包括粉末材料和粘結溶液，是實現 3D打印技術的關鍵。國外現有商業化的3D打印材料也有一些，比如美國3D Systems等公 司成功開發了金屬、塑料、淀粉、復合材料等。但是現售3D打印材料不僅成本和價格較高， 而且打印效果有待進一步提高，尤其是目前比較缺乏可以打印制備具備優良柔韌性等高粘 結強度的實體成品的3D打印材料；并且由于幾乎每種3D打印設備都有相配套的3D打印材 料，彼此之間缺乏通用性。因此開發具有自主知識產權的綠色環保、成本低、高粘結強度高、 高打印精度的3D打印材料具有重要的現實意義和實際應用價值。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的在于克服上述現有技術和產品的缺陷，提供一種綠色環保型高性能 聚丙烯酸酯樹脂類的3D打印材料，用其可以打印制備具備優良柔韌性、高粘結強度、高打 印精度的實體成品。
[0004] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0005] -種聚丙烯酸酯樹脂類3D打印材料，所述3D打印材料由以下重量份的原料采用 沉淀聚合法制備而得：
[0006] 丙烯酸 6~13份； 軟單體 20~40份； 硬單體 45~60份； 溶劑 50~100份； 交聯劑 30~50份； 引發劑 0.2~0.6份。
[0007] 進一步地，所述軟單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸異辛酯的 至少一種。
[0008] 進一步地，所述硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的至少一種。
[0009] 進一步地，所述溶劑為醋酸乙酯、環己烷、正已烷、二氧六環和丙酮的至少一種。 [0010] 進一步地，所述交聯劑為丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯 酸-2-羥乙酯和甲基丙烯酸-2-羥丙酯的至少一種。
[0011] 進一步地，所述引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化月 桂酰、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸 叔丁酯和過氧化叔戊酸的至少一種。
[0012] 一種上述聚丙烯酸酯樹脂類3D打印材料的制備方法，所述方法為：在反應裝置中 加入丙烯酸、軟單體、硬單體、交聯劑和溶劑，開動攪拌，通入氮氣，然后加入引發劑，繼續通 氮氣，接著恒溫反應，最后產物經抽濾、洗滌、真空干燥后得到3D打印材料。
[0013] 進一步地，所述方法具體為：在四頸瓶中加入丙烯酸、軟單體、硬單體、交聯劑和溶 劑，開動攪拌，通入氮氣以排除氧氣，加入引發劑，繼續通氮氣；加上電熱包并保持溫度在 70~75°C，待有少量白色沉淀后，恒溫在75~80°C反應4~6小時；然后停止反應，降至 室溫，產物經抽濾，洗滌，于真空干燥箱45°C下干燥至恒重，得到3D打印材料。
[0014] 本發明采用沉淀聚合法，通過改變含羧基聚丙烯酸酯樹脂的合成配方和合成工藝 條件來調節樹脂的羧基含量和樹脂的分子量及其分布，制備得到高性能聚丙烯酸酯樹脂類 3D打印材料。在所用的原料中，丙烯酸引入羧基，提供了固化劑反應的官能團，提高樹脂在 極性溶劑中的溶解能力；軟單體的作用是提高聚合物的柔韌性能，從而增加3D打印產品的 柔韌性；硬單體的作用是提高聚合物的粘結強度和剪切強度，從而增加3D打印產品的粘結 強度和剪切強度；溶劑是使單體溶解而聚合物不溶，有利于沉淀聚合反應進行；通過交聯 劑的自交聯官能團，使得涂層發生一定程度的交聯；引發劑在聚合過程中通過控制生成自 由基數量來控制生成的聚合物的分子量及其分布。
[0015] 本發明的有益效果是：
[0016] 1使用本發明的3D打印材料粉末打印出來的成品具有高粘結強度、高打印精度、 優良柔韌性，具體表現為拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率、彎曲強度等性能指標較好。
[0017] 2本發明的3D打印材料不含乳化劑、揮發性有機物和其他穩定劑，綠色環保。
[0018] 3本發明3D打印材料的制備工藝簡單，易于控制聚合體系。
[0019] 4目前國內尚無生產3D打印材料的能力，幾乎全部需要從歐美日等發達國家進 口，因此研發制得適合打印高粘結強度和高打印精度成品的綠色環保型通用性3D打印材 料（包括已經優化的含羧基聚丙烯酸酯樹脂粉末材料和去離子水），具有非常廣泛的經濟 和社會效益。
【具體實施方式】
[0020] 實施例1
[0021] 按以下重量份的的原料采用沉淀聚合法制備3D打印材料：
[0022] 丙烯酸 7份； 苯乙烯 50份； 丙烯酸甲酯 13份； 丙烯酸丁酯 15份； 過氧化苯甲酰 0.4份； 正已烷 60份； 甲基丙烯酸-2-羥丙酯 35份。
[0023] 生產工藝：在裝有電動攪拌器、球形冷凝管、氮氣導氣管、溫度計的干燥潔凈四頸 瓶中加入丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯及正已燒，開動 攪拌，通人氮氣10分鐘以排除氧氣，加入過氧化苯甲酰，繼續通氮氣15分鐘。加上電熱包 并保持溫度在72°C，開始反應且有少量白色沉淀出現，恒溫在78°C反應5小時。然后停止 反應，降至室溫，產物經抽濾，洗滌，于真空干燥箱45°C下干燥至恒重，得到細膩、松散的聚 丙烯酸樹脂粉末1#。
[0024] 實施例2
[0025] 按以下重量份的的原料采用沉淀聚合法制備3D打印材料：
[0026] 丙烯酸 9份； 丙烯酸甲酯 13份； 丙烯酸異辛酯 14份； 苯乙烯 50份； 醋酸乙酯 60份； 甲基丙烯酸-2-羥乙酯 40份； 過氧化苯甲酰 0.3份。
[0027] 生產工藝：在裝有電動攪拌器、球形冷凝管、氮氣導氣管、溫度計的干燥潔凈四頸 瓶