用四氫茚基-型催化劑體系制備的聚乙烯的固態性能的制作方法
【專利說明】用四氫茚基-型催化劑體系制備的聚乙烯的固態性能
[0001] 本申請是國際申請日為2005年11月18日、申請號為200580039842. 7、發明名稱 為"用四氫茚基-型催化劑體系制備的聚乙烯的固態性能"的發明專利申請的分案申請。
[0002] 本發明涉及的領域是使用基于四氫茚基催化劑組分的催化劑體系所制備的聚乙 烯和它們的固態性能。
[0003] 旋轉模塑用來制造由簡單到復雜的各種空心塑料制品。它能夠用于對各種材料例 如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或者聚氯乙烯（PVC)進行模制。聚乙烯（PE)在旋轉模塑市場 所用的聚合物中的份額超過80%。這歸結于聚乙烯在加工中對熱降解的良好的耐受性，歸 結于其容易研磨、良好的流動性以及低溫沖擊性能。
[0004] 用齊格勒-納塔催化劑制備的聚乙烯一般用于旋轉模塑中，但由金屬茂制備的聚 乙烯是所期望的，因為它們狹窄的分子量分布使其在加工中具有更好的沖擊性能和更短的 周期。
[0005] 在市場上可獲得的大多數金屬茂制備的聚乙烯樹脂（參見ANTEC，第1卷，2001) 用基于雙（正丁基-環戊二烯基）二氯化鋯的催化劑體系來制備。它們具有差的尺寸穩定 性，例如高收縮和翹曲。它們還具有在應力下的蠕變或永久變形。
[0006] Godinho 等（在 Polymers, Rubbers and Composites, vol 29, η ° 7, pp 316,2000中）公開了 ：對于半結晶聚合物（例如聚乙烯）來說，相當于精細微結構（fine microstructure)的小球晶尺寸提供了改進的尺寸穩定性以及其他固態性能如改進的沖擊 強度。
[0007] 本發明的目標是提供具有能夠根據需要來調整的精細微結構的聚乙烯樹脂。
[0008] 本發明的目標還在于提供具有減少收縮的聚乙烯樹脂。
[0009] 本發明的另一個目標是在于提供具有減少翹曲的聚乙烯樹脂。
[0010] 本發明的另一個目標是在于提供具有高抗蠕變性的聚乙烯樹脂。
[0011] 本發明的再一個目標是在于提供具有高抗沖擊性的聚乙烯樹脂。
[0012] 本發明的再一個目標是在于提供具有高度的抗應力開裂性能的聚乙烯樹脂。
[0013] 本發明的目標還在于提供具有優異阻隔性能的聚乙烯樹脂。
[0014] 本發明包括如下方面：
[0015] 1. -種用于制備乙烯的均聚物或共聚物的方法，包括以下步驟：
[0016] a)將包括i)具有通式I的金屬茂催化劑組分、ii)活化劑和iii)任選載體的催 化劑體系注射入反應器中，其中，通式I為
[0017] R"（Ind)2MQ2 (1)
[0018] 其中（Ind)是取代或未取代的茚基或氫化的茚基，R"是位于兩個茚基之間以賦予 立體剛性的結構橋，其包括=C 1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，該橋 為取代或未取代的；Q是含1到20個碳原子的烴基基團或鹵素，且M是周期表4族的過渡 金屬或釩；
[0019] b)將乙烯單體以至少6. 5wt%的濃度注射入該反應器中；
[0020] c)注入一定量的氫以使得在進料中的H2/C2的比率低于85g/10 6g ;
[0021] d)在聚合條件下將溫度維持在低于90°C ;
[0022] e)收取聚乙烯樹脂。
[0023] 2.根據項1的方法，其中，在該金屬茂組分中，兩個茚基都是未取代的。
[0024] 3.根據項2的方法，其中兩個未取代的茚基都是四氫茚基。
[0025] 4.根據項1到3中任一項的方法，其中在該聚合反應器中的乙稀濃度大于7wt%。
[0026] 5.根據前述項中任一項的方法，其中對在該聚合反應器中的氫的量進行選擇以獲 得低于60g/10 6g的C2/H2比率。
[0027] 6.根據前述項中任一項的方法，其中聚合溫度低于88°C。
[0028] 7.根據前述項中任一項的方法，其生產自動成核聚乙烯樹脂。
[0029] 8.根據前述項中任一項的方法所制備的聚乙烯樹脂在通過旋轉模塑、注射模塑、 擠出、熱成型或者涂凝模塑來生產具有優異固態和阻隔性能的最終制品中的用途。
[0030] 9.能夠通過項1到7中任一項的方法獲得的滲透率低于Ig/天的旋轉模塑制品。
[0031] 因此，本發明公開了用于制備乙烯的均聚物或共聚物的方法，包括以下步驟：
[0032] a)將包括i)具有通式I的金屬茂催化劑組分、ii)活化劑和iii)任選載體的催 化劑體系注射入反應器中，其中，通式I為
[0033] R"（Ind)2MQ2 (1)
[0034] 其中（Ind)是取代或未取代的茚基或氫化的茚基，R"是位于兩個茚基之間以賦予 立體剛性的結構橋，其包括=C 1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，該橋 為取代或未取代的；Q是含1到20個碳原子的烴基基團或鹵素，且M是周期表4族的過渡 金屬或釩；
[0035] b)將乙烯單體以至少6. 5wt%的濃度注射入該反應器中；
[0036] c)注入一定量的氫以使得在進料中的H2/C2的比率低于85g/10 6g ;
[0037] d)在聚合條件下將溫度維持在低于90°C ;
[0038] e)取出適于制備具有優異固態和阻隔性能的制品的聚乙烯樹脂。
[0039] 每個茚基或氫化的茚基化合物均可以在環戊二烯基環、環己烯基環和橋接上的一 個或多個位置上按照相同或互相不同的方式來取代。
[0040] 在茚基上的各取代基可以獨立地選自具有式XRv的那些，其中X選自周期表的14 族、氧和氮，且各R相同或不同并選自氫或含1到20個碳原子的烴基，且v+1是X的化合價。 X優選是C。如果環戊二烯基環被取代，則其取代基基團不得太大以至于影響烯烴單體與金 屬M的配位。在環戊二烯基環上的取代基優選具有R例如氫或CH 3。更優選，至少一個環戊 二烯基環是未取代的和最優選兩個環戊二烯基環都是未取代的。
[0041] 在特別優選的實施方案中，兩個茚基都是未取代的，并且它們最優選是未取代的 氫化茚基。
[0042] 用來聚合乙烯的活性催化劑體系包括上述的催化劑組分和具有電離作用的合適 的活化劑。
[0043] 合適的活化劑在本領域中是熟知的。
[0044] 任選地，催化劑組分能夠在載體上承載。
[0045] 獲得期望的聚乙烯樹脂所需的聚合條件包括高濃度乙烯、很少或沒有氫以及低的 聚合溫度。乙稀的濃度是至少6. 5wt%，優選至少7wt%。對氫的量進行選擇，使得在進料 中的H2/C2至多是85g/10 6g，優選至多是60g/106g，更優選在進料中沒有氫。聚合溫度是低 于90°C，優選地低于88°C，更優選從80到85°C。
[0046] 由本發明的金屬茂催化劑體系制備的PE樹脂可以是具有從0. 930到0. 965g/cc 的密度范圍的乙烯的均聚物或共聚物。該密度在23°C的溫度下按照標準測試ASTM 1505的 方法來測量。熔體指數典型地是至少0. 5,優選至少3,該熔體指數在190°C的溫度下在2. 16 公斤的荷載下按照標準測試ASTM