糠醛和木糖的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及生物化工技術領域，尤其是涉及一種制備糠醛、木糖的制備方法。
【背景技術】
[0002]我國每年形成的農業廢棄物高達7萬噸，大部分被焚燒或拋棄處理，即浪費了大量有用的資源，又造成了環境污染。而我國是世界上第二大玉米生產國，玉米產量僅次于稻谷居第二位，產量約占全國糧食總產量的四分之一。我國的玉米生產區域分布廣泛，玉米帶縱跨寒溫帶、暖溫帶、亞熱帶和熱帶生態區，分布在低地平原、丘陵和高原山區等不同自然條件下。2013年我國的玉米產量達到了 2011億噸。玉米芯是用玉米棒破碎加工得到的。而木質素原料是可以用于制備木質素-酚共聚物等化工產品，這些產品可以進一步用于制備木糖、糠醛、乙酰丙酸等化工產品。(半纖維素可以制備木糖、糠醛，纖維素可以制備乙酰丙酸、羥甲基糠醛等。)
[0003]現有技術公開的制備木糖的工藝大部分采用硫酸作為催化劑，如中國專利200710014209.3公開了一種利用玉米皮制備木糖的工藝，即采用硫酸或鹽酸水解，精制后得到木糖。但此方法沒能解決無機酸催化的設備結垢的問題。而現有技術中制備糠醛也是需要硫酸或者酶后水解糖液制備糠醛，不僅增加了反應步驟，也增加了成本。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種制備糠醛、木糖的方法，本發明提供的制備糠醛、木糖的方法無需后水解、反應簡單且不結垢。
[0005]本發明提供了一種糠醛的制備方法，包括:
[0006]木質素原料在催化劑的作用下酸解，得到糖液；所述催化劑包括非氧化性酸和亞硫酸鹽；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸為亞硫酸；
[0007]糖液脫水反應得到糠醛。
[0008]本發明提供了一種木糖的制備方法，包括:
[0009]木質素原料在催化劑的作用下酸解，得到糖液；所述催化劑包括非氧化性酸和亞硫酸鹽；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸為亞硫酸；
[0010]糖液提取得到木糖。
[0011]優選的，所述非氧化性酸與木質素原料的質量比為(0.1?10):100。
[0012]優選的，所述第二非氧化性酸選自磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一種或幾種。
[0013]優選的，所述亞硫酸鹽選自亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鎂和亞硫酸鈣中的一種或幾種。
[0014]優選的，所述第一非氧化性酸和第二非氧化性酸的質量比為(I?99): (I?99)。
[0015]優選的，所述第一非氧化性酸和第二非氧化性酸的質量比為(50?99):(0?10)。
[0016]優選的，所述酸解的溫度為110?160°C。
[0017]優選的，所述亞硫酸鹽與第一非氧化性酸的摩爾比為(I?10):100。
[0018]優選的，所述木質素原料選自玉米芯、蘆葦、豆桿和棉桿中的一種或幾種。
[0019]與現有技術相比，本發明提供了一種糠醛的制備方法，包括:木質素原料在催化劑的作用下酸解，得到糖液；所述催化劑包括非氧化性酸和亞硫酸鹽；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸為亞硫酸；糖液脫水反應得到糠醛。本發明通過特定的非氧化性酸和亞硫酸鹽的配伍作為催化劑可以對木質素原料進行更加充分的水解，制備糠醛的過程無需后水解步驟，反應步驟更加簡單且不結垢。
[0020]本發明還提供了一種木糖的制備方法，包括:木質素原料在催化劑的作用下酸解，得到糖液；所述催化劑包括非氧化性酸和亞硫酸鹽；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸為亞硫酸；糖液提取得到木糖。本發明通過特定的非氧化性酸和亞硫酸鹽的配伍作為催化劑可以對木質素原料進行更加充分的水解，制備木糖的過程無需后水解步驟，反應步驟更加簡單且不結垢。
【具體實施方式】
[0021]本發明提供了一種糠醛的制備方法，包括:
[0022]木質素原料在催化劑的作用下酸解，得到糖液；所述催化劑包括非氧化性酸和亞硫酸鹽；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸為亞硫酸；
[0023]糖液脫水反應得到糠醛。
[0024]在本發明中，首先木質素原料在催化劑的作用下酸解，得到糖液。本發明對于所述的木質素原料不進行限定，優選選自玉米芯、蘆葦、豆桿、棉桿、小麥秸桿、玉米秸桿、楊木、竹子、針葉木、闊葉木、瓜子殼、瓜子桿中的一種或幾種；更優選為玉米芯或蘆葦；最優選為玉米芯。本發明的原料優選經過粉碎，本發明對于粉碎用的儀器或粉碎得到的目數不進行限定，本領域技術人員熟知的酸解粉碎的儀器和目數即可。
[0025]本發明所述催化劑包括非氧化性酸和亞硫酸鹽；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸為亞硫酸。所述第二非氧化性酸優選選自磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一種或幾種；所述第二非氧化性酸更優選選自磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的兩種或兩種以上；所述亞硫酸鹽優選選自亞硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鎂和亞硫酸鈣中的一種或幾種。
[0026]在本發明中，所述非氧化性酸與木質素原料的質量比優選為(I?10):100，更優選為(2?9):100，最優選為(3?8):100o所述第一非氧化性酸和第二非氧化性酸的質量比優選為(I?99): (I?99)，更優選為(50?99): (I?20)，最優選為(50?99): (I?10)，最優選為(70?90): (I?10);所述亞硫酸鹽與第一非氧化性酸的摩爾比優選為(I?10): 100，更優選為(2?7): 100，最優選為(3?4.5):100。所述酸解反應的液固比(質量比)優選大于2:1 ;更優選大于4:1 ;最優選大于5:1。所述酸解的溫度優選為110?160°C，更優選為120?150°C，最優選為125?145°C。所述酸解的壓力優選為0.2?0.7MPa，更優選為0.4?0.7MPa，最優選為0.5?0.7MPa。
[0027]所述酸解完畢后優選經過固液分離，得到糖液和木質纖維素，所述糖液可以用于去制備糠醛或木糖，所述木質纖維素優選經過第一次水洗，所述第一次水洗的溫度優選為90?130°C，更優選為90?120°C，最優選為90?100°C。所述水洗的液固比優選為2:1?6:1，更優選為4:1?6:1，最優選為6:1?8:1 ;水洗后固液分離，得到糖液和木質纖維素，將糖液合并；將木質纖維素進行第二次水洗，所述第二次水洗的溫度優選為70?110°C，更優選為70?100 °C，最優選為70?90°C。水洗后固液分離，得到糖液和木質纖維素，將糖液合并。
[0028]最終得到的糖液中戊糖占總單糖的質量百分含量優選為60%?90%，更優選為65%?90%，最優選為80%?90% ;其中所述木糖占四糖的質量百分含量優選為70%?90%，更優選為75%?90%，最優選為80%?90% ;所述阿拉伯糖占所述木糖含量的質量百分含量優選為3%?12%，更優選為8%?12%，最優選為9%?11% ;所述戊聚糖占總單糖的質量百分含量優選為1%?20%，更優選為1%?10%，最優選為1%?3%;所述糖液中游離糠醛的含量優選為I %?10%，更優選為4%?8%，最優選為5%?7% ;所述葡萄糖占所述木糖的質量百分含量優選為3%?10%，更優選為4%?10%，最優選為6%?8% ;所述半乳糖占所述木糖的質量百分含量優選為3%?10%，更優選為3%?8%，最優選為4 %?6 % ;所述低聚木糖占所述木糖的質量百分含量優選為I %?5 %，更優選為I %?3%，最優選為I %?1.5%。
[0029]所述糖液脫水反應得到糠醛。本發明優選通過本領域技術人員熟知的方法利用上述糖液反應得到糠醛。本發明對此不進行限定，優選通過以下方法制備:
[0030]糖液在催化劑的作用下脫水反應得到糠醛原液；所述糠醛原液精制得到糠醛。
[0031]所述糖液的質量濃度優選為2%?20%，更優選為5%?10% ;所述催化劑以重量百分比優選為:磷酸二氫鈣1_15%、磷酸2-25%、硝酸0.1-10%硫酸鎂0.1_5%、磷酸二氫鉀0.1-8%余量為水；更優選為磷酸二氫媽2-8%、磷酸3-10%、硝酸0.2-1.5 %、硫酸鎂0.1-1 %、磷酸二氫鉀0.1-2%、余量為水。本發明所述催化劑優選使用中國專利CNlOl 108358A公開的催化劑制備糠醛。
[0032]所述脫水反應的溫度優選為130?220°C，更優選為160?180°C，所述脫水反應的時間優選為30?250min，更優