一種提高己內酰胺產品質量的方法
【技術領域】
[0001] 本發明是關于一種提高己內酰胺產品質量的方法，更進一步說是關于一種以甲苯 和苯為初始原料應用工藝集成技術制備己內酰胺，減少影響己內酰胺產品質量的雜質，提 高己內酰胺產品質量的方法。
【背景技術】
[0002] 己內酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于生產錦綸6纖維和尼龍6工程塑 料。當前已應用于工業生產的己內酰胺制備方法主要有：環己酮-羥胺生產工藝或氨肟化 工藝(簡稱"苯法")、環己烷光亞硝化工藝及SNIA甲苯工藝。其中，環己酮-羥胺生產工藝 以苯為原料，經苯加氫制環己烷、環己烷氧化制環己酮、環己酮肟化或氨肟化制環己酮肟、 環己酮肟經Beckmann重排、再經中和、萃取及精制得到己內酰胺。SNIA甲苯工藝，以甲苯 為原料，經氧化制取苯甲酸、加氫制六氫苯甲酸、在發煙硫酸的作用下與亞硝基硫酸進行亞 硝化反應、再經水解、中和及精制得到己內酰胺。SNIA甲苯法與苯法相比，優點在于工藝條 件溫和，前期工藝成本較低，六氫苯甲酸的生產成本僅為環己酮肟的2/3 ;但缺點在于流程 長，副產硫酸銨高達約4. 0噸硫酸銨/噸己內酰胺。此外，副產大量的硫酸銨，也限制了現 有裝置生產能力的擴大或新裝置的建設。CN1130181A公開了一種在不增加硫酸銨副產量的 情況下，提高SNIA甲苯工藝己內酰胺生產能力的方法，即在脂族和/或環脂族羧酸存在下， 將酮肟與發煙硫酸進行Beckmann重排生成酰胺。它給出的羧酸混合物含有六氫苯甲酸、己 內酰胺、三氧化硫和硫酸；環己酮肟直接加入到混合物中進行重排反應。
[0003] 針對現有SNIA甲苯工藝技術的不足，CN103012262A公開了一種生產己內酰胺的 方法，其過程為甲苯法得到的酰胺化液和苯法得到的環己酮肟在重排反應器中進行重排反 應，反應產物經中和、結晶、萃取、精制過程制成己內酰胺，該方法利用了酰胺液中的三氧化 硫和硫酸為催化劑進行重排反應。
【發明內容】
[0004] 發明人在大量實驗的基礎上發現，在以甲苯和苯為初始原料，應用工藝集成技術 制備己內酰胺的過程中，在循環的有機溶劑中加入少量堿性物質并降低其中的水含量，一 方面可以有效防止環己酮肟縮聚對環己酮肟收率的影響以及減少縮聚物在物料輸送過程 中對管道堵塞，另一方面抑制內部重排副反應的發生，減少影響己內酰胺產品質量的雜質， 并最終提高己內酰胺產品質量。基于此，形成本發明。
[0005] 因此，本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種提高己內酰胺產品質量的方 法。
[0006] 本發明提供的提高己內酰胺產品質量的方法，是將甲苯法制造己內酰胺過程中得 到的酰胺化液和苯法制造己內酰胺過程中得到的環己酮肟的有機溶液接觸進行Beckmann 重排反應并分離得到重排反應產物和有機溶劑，其中，所說的重排反應產物再經中和、結 晶、萃取、精制過程得到己內酰胺產品，而所說的有機溶劑循環使用，其特征在于，所說的環 己酮肟的有機溶液中，有機溶劑至少部分來自于循環使用的有機溶劑且所說的循環使用的 有機溶劑在與環己酮肟接觸前包括有與堿性物質接觸的步驟和脫水步驟，所說的與堿性物 質接觸的步驟中，堿性物質加入量使得循環使用的有機溶劑參與的Beckmann重排的反應 產物中的八氫吩嗪含量不超過15yg/g，所說的脫水步驟中，水含量降低到不超過200yg/ g°
[0007]本發明針對甲苯和苯為初始原料應用工藝集成技術制備己內酰胺，采用對循環再 使用的有機溶劑進行堿處理以及降低水含量的方法，防止環己酮肟縮聚堵塞管道，抑制內 部重排副反應的發生，減少影響己內酰胺產品質量的雜質，提高己內酰胺產品質量。
【附圖說明】
[0008] 附圖為本發明的一個實施方案。
【具體實施方式】
[0009]本發明提供的提高己內酰胺產品質量的方法，是將甲苯法制造己內酰胺過程中得 到的酰胺化液和苯法制造己內酰胺過程中得到的環己酮肟的有機溶液接觸進行Beckmann 重排反應并分離得到重排反應產物和有機溶劑，其中，所說的重排反應產物再經中和、結 晶、萃取、精制過程得到己內酰胺產品，而所說的有機溶劑循環使用，其特征在于，所說的環 己酮肟的有機溶液中，有機溶劑至少部分來自于循環使用的有機溶劑且所說的循環使用的 有機溶劑在與環己酮肟接觸前包括有與堿性物質接觸的步驟和脫水步驟，所說的與堿性物 質接觸的步驟中，堿性物質加入量使得循環使用的有機溶劑參與的Beckmann重排的反應 產物中的八氫吩嗪含量不超過15yg/g，所說的脫水步驟中，水含量降低到不超過200yg/ g°
[0010] 本發明利用了甲苯法工藝的中間產物酰胺化反應液中的三氧化硫和硫酸作為催 化劑，與以苯為原料制備的環己酮廂接觸進行低溫溶劑Beckmann重排反應，制備己內酰胺 產品。
[0011] 為了使環己酮肟很好分散在酰胺化反應液中，采用環己酮肟的有機溶液的進料方 法。在重排反應中，有機溶劑的作用有兩個方面，一是環己酮肟溶液進料可以實現其分子尺 度的混合，二是通過溶劑蒸發移除反應熱，能保持反應溫度穩定。本發明提供的方法，所說 的有機溶劑選自苯、甲苯、環己烷和己烷中的一種或多種，其中優選的有機溶劑為己烷。由 于環己酮肟常溫下在有機溶劑中溶解度有限，Beckmann重排反應的反應熱又大，溶劑用量 很大，因此不可能完全采用新鮮有機溶劑，需采用蒸發的溶劑循環使用來自于循環使用的 有機溶劑通常占總的有機溶劑量的不少于95%，扣除正常的損耗，優選地，通常是百分百循 環使用。
[0012] 本發明的方法中，循環使用的有機溶劑在與環己酮肟接觸前所加入的堿性物質是 無機堿或其水溶液，無機堿可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸 鈣和氨水等其中的一種或多種，其中優選為氫氧化鈉或氨水，所說的堿性物質，其水溶液濃 度為接近飽和濃度或者飽和濃度，其中優選飽和濃度。
[0013] 本發明的方法，通過對循環再使用的有機溶劑參與的集成工藝過程所得到的重排 反應產物中的關鍵雜質八氫吩嗪的含量指標不超過15Iig/g、優選不超過IOiIg/g的控制， 設定所說的堿性物質的加入量。所說的堿性物質的加入方法是通過高效混合器將堿液加入 到循環有機溶劑中，循環有機溶劑為連續相，堿液為分散相，達到兩相的快速混合。所說的 循環使用的有機溶劑在與堿性物質接觸的步驟中，接觸溫度為5-80°C，優選25-60°C。
[0014] 本發明提供的方法中，進一步需要對微量水進行脫除，即控制循環有機溶劑中水 含量指標不大于200yg/g，優選不大于100yg/g。水會吸收酰胺化反應液中的三氧化硫， 影響了其中的三氧化硫和硫酸濃度，因而影響了Beckmann重排反應需要的三氧化硫濃度 及酸肟比值，促進了內布重排副反應的發生，生成影響產品質量的雜質，最終導致己內酰胺 產品質量指標不合格。本發明可以采用多種方法對有機溶劑中的水進行脫除，如旋流分離 方法，重力沉降法、聚結器分離方法、膜分離方法、化學法以及組合方法，例如優選采用旋流 分離法和聚結器分離法的組合方法或者采用重力沉降法和聚結器分離法的組合方法。所述 含微量水的有機溶劑來自于重排反應器中蒸發的有機溶劑，經堿處理后含有了微量水，進 入脫水設備后，根據水與有機溶劑的密度差，利用重力或離心力等使輕重兩液相分離。有機 溶劑在脫水設備中保持的溫度10_65°C，壓力0. 01-0. 5MPa，優選在脫水設備中保持的溫度 30-6(TC，壓力 0? 01-0. 3MPa。
[0015] 本發明的方法，所說的環己酮肟的有機溶液是使用經堿處理、脫水后水含量達到 控制指標(使得循環使用的有機溶劑參與的Beckmann重排的反應產物中的八氫吩嗪含量 不超過15iig/g、水的含量降低到不超過200iig/g,優選八氫吩嗪含量不超過10iig/g、水 的含量降低到不超過1〇〇Ug/g)的循環的有機溶劑作為部分溶劑進行制備，即所說的環己 酮肟的有機溶液中，有機溶劑至少部分來自于循環使用的有機溶劑參與的Beckmann重排 的反應產物中的八氫吩嗪含量不超過15iig/g、水的含量降低到不超過200iig/g的循環再 使用的有機溶劑。所說的環己酮肟的有機溶液中，有機溶劑至少95%、優選100%來自于循環 再使用的有機溶劑。環己酮肟和有機溶劑加入量視配制環己酮肟的有機溶液的濃度所定， 配制在具有攪拌和混合功能的容器中進行。
[0016] 本發明提供的方法中，所說的Beckmann重排反應產物經水解、中和、萃取、精制的 過程為本領域技術人員所熟知，在此不再繁述。
【附圖說明】 [0017] 了本發明的一個實施方案。在附圖中，環己酮肟（8)在反應器（1)中和與 經堿處理和脫水后的循環使用的有機溶劑（11)進行環己酮肟有機溶液（10)的配制，環己 酮肟有機溶液（10)與酰胺化反應液（9)在反應器（2)中發生Beckmann重排反應得到重排 反應液（15)，重排反應液（15)再經水解與中和（5)獲得粗酰胺油（16)、通過萃取（6)得到 己內酰胺水溶液（17)、經精制工序（7)得到產品己內酰胺（18) ;BeCkmann重排反應放熱蒸 發的有機溶劑（14)循環使用，在反應器（4)中與堿性物質（13)接觸，得到的有機溶劑（12) 在反應器（3)中進行脫水得到與處理和脫水后的循環使用的有機溶劑（11)。
[0018] 下面通過實施例對本發明作進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。
[0019] 實施例1
[0020] 本實施例說明將循環使用的有機溶劑進行堿處理和脫水的過程。
[0021] 重排反應過程蒸發的己烷溶劑的堿處理過程為：己烷質量流量34000kg/h，溫度 約55°C,加入20kg/h質量分數為42%的氫