作為分散劑用于環氧樹脂的聚羧酸醚的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及可固化環氧樹脂組合物，其含有至少一種每分子具有平均多于一個環 氧基團的環氧樹脂，至少一種無機填料和至少一種聚羧酸醚，其中所述無機填料涂覆有所 述聚羧酸醚。
[0002] 本發明還涉及用于制備所述環氧樹脂組合物的多組分體系、固化的環氧樹脂、用 于所述多組分體系的填料組分、用途和方法。 現有技術
[0003] 環氧樹脂用于各種應用，例如作為粘合劑、涂料、密封劑或用于生產模制品的模塑 組合物。在加工過程中，通常向環氧樹脂中加入無機填料，以影響可固化樹脂或固化的塑料 的性能。無機填料改進了例如環氧樹脂的強度或樹脂在基材上的粘附性。環氧樹脂中的無 機填料也滿足了許多其它功能，如作為阻燃劑、絕緣體、粘度調節劑或染料（作為顏料）。另 一個目的是節省昂貴的環氧樹脂，從而節約了成本。
[0004]固化之前，將填料摻入仍然液態或糊狀的環氧樹脂中并盡可能均勻分布。然而，較 大量的填料經常不能容易地均質地摻入到組合物中。環氧樹脂的填料吸收能力是有限的， 因為填料顯著降低環氧樹脂組合物的流動性，并因此降低可加工性。另一個問題是無機填 料與有機樹脂之間不足的相容性，其可導致潤濕不足。由此可能導致產生填料的團塊和不 均勻性，這降低了產品的穩定性和流動性。
[0005] 在現有技術中，相容性不足的問題通過改進無機填料的潤濕性的添加劑解決。因 此在現有技術中例如添加潤濕劑，其通常是低分子量的表面活性劑。它們降低相界面處的 表面張力，并且由此促進填充表面的潤濕。常規的潤濕劑例如是長鏈脂肪酸如硬脂酸鈉。然 而，由于這種表面活性劑的鏈長度小，它們的分散作用低。缺點還在于，具有表面活性劑的 環氧化物組合物傾向于起泡。
[0006] 為了解決所述問題，在現有技術中還使用經涂覆的填料。在這種情況下，無機填料 的表面，例如由二氧化硅構成的那些，用有機硅烷硅烷化改性。取決于所使用的硅烷化試 劑，例如為表面提供羥基或醚基團。合適的硅烷化試劑是商購可得的，且例如由Evonik，DE 公司以商標名Dynasilan出售。然而，表面涂層由于硅烷化而相對昂貴。出于時間和成本 的原因，該方法因此幾乎不適合于需要消費用盡可能少的努力對特定的環氧樹脂定制的填 料的用戶。
[0007]另一類改進無機填料與可固化聚合物組合物的相容性的添加劑是基于親水性聚 合物的分散劑。EP0417490A2和EP1723155公開了基于具有長鏈聚酯組分的磷酸酯的分 散劑。這樣的分散劑是商購可得的，例如從BYK，DE公司，以商標名BYK-W9010可得。然而， 它們對于具體的可固化聚合物組合物而言并不總是具有適當的分散性，并且也相對昂貴。
[0008]US2010/0069552A1描述了熱塑性聚合物組合物，特別是基于聚氯乙烯的組合 物，其含有無機填料和梳狀聚合物。所述添加劑優選作為干燥粉末引入熱塑性塑料中。熱 塑性聚合物在結構上與可固化聚合不同，因此通過按照根本不同的方法進行處理。
[0009]DE10 2005 005 093A1公開了含有二氧化硅和聚羧酸醚的液體水性分散體。該 分散體被用作混凝土添加劑，以改進可加工性。
[0010]CN102382611A公開了由30至45份環氧樹脂、10至15份聚羧酸醚、5至30份脂環 胺和100至160份填料構成的組合物。根據實施例將組分混合并加工成糊狀物，然后使其 固化。高的份額表明聚羧酸醚被用作結構組分。
[0011]W0 2011/139580A2涉及含有（甲基）丙烯酸系聚合物、塑料材料和填料的組合 物。具有組成部分（a)至（d)的（甲基）丙烯酸系聚合物是聚羧酸醚。填料優選為無機填 料。根據實施例，將不飽和聚醋用作塑料材料。將聚醋樹脂、無機填料和PCE混合并加工成 糊料（第[0113]段）。未描述環氧樹脂所涉及的具體組成。
[0012] 總體而言，期望提供改進的方法和添加劑，其以高效且簡單的方式改進無機填料 與可固化環氧樹脂組合物的相容性，以及環氧樹脂產物的加工性質和流動性。
[0013] 本發明的目的
[0014]本發明的目的在于克服上述問題。將提供手段和方法以有效且簡單的方式實現在 環氧樹脂組合物中引入無機填料。在這種情況下，高填料填充量應成為可能。
[0015]特別是，本發明應當改進可固化但尚不是固態的含填料的環氧樹脂組合物的可加 工性和流動性。含填料的樹脂組合物的粘度應降低，而不對損害產品的性能和穩定性產生。 即使在高含量填料的存在下，環氧樹脂組合物也應表現出良好的流動性，所述流動性優選 應在較長的處理期間得以保持。
[0016]填料應良好地可分散于可固化樹脂組合物中，其中應避免不期望的效果，如偏析、 團聚和不均勻。經固化的產品應當具有盡可能均勻的結構。
[0017]本發明應使得用戶能夠以簡單、有效和具有成本效益的方式對于具體環氧樹脂組 合物單獨設置流動性。
【發明內容】
[0018]本發明所基于的目的通過根據權利要求的環氧樹脂組合物、多組分體系、經固化 的環氧樹脂、用途、方法和粉末狀組分來實現。
[0019]本發明的主題是可固化環氧樹脂組合物，其含有至少一種每分子具有平均多于一 個環氧基團的環氧樹脂、至少一種無機填料和至少一種聚羧酸醚，其中所述無機填料涂覆 有所述聚羧酸醚。
[0020] 環氧樹脂組合物含有每分子具有一個以上環氧基團的可交聯環氧樹脂。它們與合 適的固化劑反應形成共價鍵。根據本發明，可固化環氧樹脂組合物可以已經含有固化劑或 可以還未含有固化劑。根據本發明的環氧樹脂組合物是可固化的，因為環氧基團尚未或僅 部分地與固化劑反應。因此，該組合物優選為液態或糊狀。優選地，它尚未由于部分固化而 凝固成固體。
[0021] 無機填料涂覆有所述聚羧酸醚，即，在填料表面上提供有聚羧酸醚。優選地，涂層 不是共價鍵合至表面。根據本發明發現，即使沒有共價鍵也可以實現足夠穩定的涂層和效 力。優選地，將填料表面完全即無間隙地涂覆。然而，它也可以是僅部分涂覆，例如平均20% 以上、50%以上或90%以上。
[0022] 在本發明的一個優選實施方式中，經涂覆的無機填料以固體形式存在，特別是呈 粉末的形式。即使儲存較長的時期之后，經涂覆的無機填料根據本發明也可使用。不受理 論所束縛，據信聚羧酸醚以聚羧酸酯主鏈吸附在所述填料的表面上，而側鏈具有背離填料 表面并導致填料顆粒的空間穩定化的聚醚。聚羧酸醚在無機顆粒表面上的這種取向對于水 泥組合物而言已描述過。
[0023] 在一個優選的實施方式中，無機填料通過用含有聚羧酸醚和溶劑的或由聚羧酸醚 和溶劑組成的溶液或懸浮液浸漬而涂覆。浸漬可以任何合適的方式進行。例如，可以預置固 體填料混合物，向其中添加聚羧酸醚在溶劑中的溶液或懸浮液，例如通過在混合器中噴灑。
[0024] 在一個優選的實施方式中，在浸漬期間溶劑被吸附在填料表面上。在此，經涂覆的 填料基本上是固體填料，其表面上提供有聚羧酸醚，并且還含有溶劑。然后顆粒表面上的溶 劑可以充當環氧樹脂基體和聚羧酸醚之間的中介物。不受理論所束縛，據信溶解在溶劑中 的聚羧酸醚一方面改進填料表面和環氧樹脂基體之間的相容性，另一方面通過填料顆粒的 靜電斥力和空間穩定化改進經填充的環氧樹脂混合物的流動性。該實施方式的另外的優點 在于，不需要干燥步驟或用于除去溶劑的其它步驟，以及總共只需要少量溶劑。
[0025] 所述溶劑也可以至少部分擴散進入填料的內部。在另一實施方式中，在浸漬填料 之后，可部分或完全地除去溶劑，例如通過干燥。
[0026] 通常，如此選擇溶劑，使得聚羧酸醚良好地溶解在溶劑中。同時，溶劑應與環氧樹 脂相容，即不希望以不期望的方式與它相互作用。優選地，組合物中的溶劑是惰性的，即不 具有反應性。溶劑優選為有機溶劑。通常，水是不適合的或僅勉強適合的，因為如其它質子 溶劑那樣，它可能會以不期望的方式影響環氧樹脂的反應。如果使用水或另一種非相容的 溶劑浸漬填料，則應當將其在環氧樹脂中引入填料之前除去，例如通過干燥。然而，少量水 或其它不影響或僅輕微影響環氧樹脂組合物的溶劑，是可以接受的。
[0027] 溶劑優選為極性的。極性溶劑更適合溶解聚羧酸醚。溶劑優選在室溫（23°C)下 為液體。
[0028] 所述溶劑優選為兩親性。已經發現，具有極性和疏水性分子組成部分的兩親性溶 劑可以支持涂覆的填料與環氧樹脂組合物在特定程度上的混合。
[0029] 優選地，所述溶劑是酯、醚或醇。在此，溶劑可以特別地為烷基醇、烷基酸烷基酯或 二烷基醇，其中該烷基在每種情況下可以是支化或未支化的，并且可以例如具有1至10個、 特別是2至6個碳原子。所述醇可以是二元醇或多元醇，醚可以是聚醚如聚乙二醇，例如三 乙二醇。所述溶劑還可以是酚，如壬基酚。特別優選地，所述溶劑是芐醇、碳酸亞丙酯、苯氧 乙醇或二醇醚。也可以使用上述溶劑的混合物。
[0030] 在一個優選的實施方式中，所述溶劑是高沸點溶劑。優選地，沸點高于150°c，更優 選高于200°C。由此使得用溶劑浸漬的經涂覆的填料在儲存和使用時相