制備動態硫化合金的方法
【專利說明】
[0001] 交叉參考的相關申請
[0002] 本申請要求2012年12月20日提交的美國臨時專利申請No. 61/740114的權益， 其公開內容以其全部在此引入作為參考。
技術領域
[0003] 本發明總體上涉及制備彈性體和熱塑性樹脂的動態硫化合金的方法。
【背景技術】
[0004] 含有彈性體（固化的和未固化的二者）和熱塑性樹脂的不同類型的熱塑性彈性體 組合物在工業上被稱作熱塑性塑料硫化橡膠（TPV)或者動態硫化合金（DVA)。所述彈性體 分散在所述熱塑性樹脂中，為材料提供了歸因于所述彈性體的撓性和歸因于所述熱塑性樹 脂的可再加工性。已知的是這些材料可用于許多應用中，包括汽車零件例如緩沖器，把手和 雨刷，電應用例如電纜包套和連接器，和工業應用例如管、〇形環、套筒、擠出的螺旋軟管和 擋風雨條。對于全部的這些已知應用，TPV或者DVA是流延或者模塑的，來形成最終的產品。
[0005] 常規制作方法是一種具有下面的步驟的多步方法。配混物是如下來生產的：（i) 通過在低于交聯溫度的溫度，將彈性體和固化劑混合直到獲得均勻的混合態，來制備橡膠 母料（這經常稱作預調節），和（ii)預混合包含熱塑性樹脂和增塑劑的樹脂母料。如果期 望，還可以將填料例如碳，油，碳酸鈣，納米填料等加入所述橡膠母料中。熱塑性樹脂母料典 型地在雙螺桿擠出機中，通過混合樹脂和增塑劑來混合的。所述樹脂母料然后可以造粒。所 述橡膠母料、樹脂母料和全部剩余組分以及任何期望的次級組分然后進料入混合器，并且 在剪切條件下混合。所述彈性體組分是在熔體混合期間硫化的。
[0006] 商業TPV典型地不配混或者制備用于低滲透性應用，并且通常是基于聚烯烴的配 混物。現有的生產基于聚烯烴的TPV的方法是在高擠出機螺桿速度（> 大于250轉/分鐘） 和相應的高峰值剪切速率運行的。較高的螺桿速度允許高的凈產出。參見美國專利5298211 和美國專利4594390。所述方法在所述擠出機中的固化反應的同時，使用了高剪切速率來降 低橡膠粒度。用于這樣的熱塑性彈性體的典型的橡膠粒度是高于1微米尺寸，經常是3-10 微米。用于生產亞微米尺寸顆粒的能量有效方法不同于上述專利，這歸因于這樣的事實， 即，在固化之前，基本橡膠顆粒結構被認為由于橡膠和熱塑性材料之間的界面反應而部分 形成。
[0007] 用于低滲透性[或者換言之：高不滲透性]應用的配混的DVA包含了低滲透性熱 塑性樹脂，例如聚酰胺或者聚酰胺的共混物，在其中分散有低滲透性橡膠。這樣的低滲透性 橡膠包括丁基橡膠，鹵化丁基橡膠或者溴化的異丁烯對甲基苯乙烯共聚物。橡膠是在動態 硫化條件下固化的（在熔融混合期間固化所述橡膠，這與典型地在橡膠模具中發生的靜態 固化相反），并且作為顆粒相緊密和均勻分散在熱塑性樹脂的連續相內。對于低滲透性應 用，期望的是實現具有亞微米尺寸分散的橡膠顆粒的組合物。這種分散的粒度有助于具有 彈性性能的材料。
[0008] 彈性性質是需要撓性、強度和伸長率的應用所期望的。這樣的性能也是輪胎材料 中所期望的。因此在近年中，已經開發了將DVA用作輪胎內襯層。熱塑性樹脂為內襯層提供 了非常低的滲透性，同時彈性體為內襯層提供了撓性和耐久性。因為熱塑性樹脂提供了非 常低的滲透性，因此與全彈性體內襯組合物相比，由DVA所形成的內襯層可以作為非常薄 的層來形成。常規的內襯層（僅僅包含基本彈性體（一種或多種））典型地具有1. 25-7. 0mm 的厚度或者尺寸，而由DVA形成的內襯層典型的厚度是0. 25mm-0. 08mm。
[0009] 但是，申請人和其它人過去在使用DVA用于輪胎內襯中的工作已經凸顯了持續改 進制備DVA的方法的需要。如上所述，TPV和DVA常規上模塑或者流延來形成最終產品。厚 度為0. 25mm-0. 08mm的膜不能模塑或者流延，而是必須擠出或者吹塑通過合適的模頭。DVA 材料的形態（其受DVA制造方法的影響）對于獲得品質擠出和品質膜的能力有顯著的影 響。具體的，DVA膜的低溫耐久性不僅取決于組成，而且還取決于最終產品的形態。
【發明內容】
[0010] 本發明涉及一種制備包含熱塑性樹脂和彈性體的動態硫化合金（"DVA"）的方法。 優選所述彈性體是低滲透性橡膠。在所述方法中，將所述彈性體和熱塑性樹脂進料入混合 器中，在這里將所述混合物動態硫化。所述熱塑性樹脂可以在兩個階段加入擠出機中，并且 中間加入增容劑或者其它組分。彈性體固化劑是以這樣的方式加入所述擠出機的，即，其允 許對橡膠和樹脂的接枝與橡膠硫化進行去偶合。因此，如果固化劑具有延遲的固化時間， 即，長的誘導時間，則一些或者全部的固化劑可以在初始進料喉處加入；或所述固化劑在將 橡膠引入擠出機的初始進料喉下游加入；這種加入可以與熱塑性樹脂加入結合進行，在熱 塑性樹脂加入之間進行或者在全部熱塑性樹脂已經加入之后進行。所述方法生產了具有獨 特形態特征的動態硫化合金，其具有良好的不滲透性和低溫撓性。
[0011] 此處公開的是一種生產DVA的方法。所述方法包含下面的最少連續步驟：
[0012] a.將所述彈性體和第一部分的所述熱塑性樹脂進料入具有L/D比的擠出機的進 料喉中；
[0013] b.將所述彈性體和所述第一部分的熱塑性樹脂混合；
[0014] c.將增容劑進料入所述擠出機；
[0015] d.將所述彈性體、第一部分的熱塑性樹脂和增容劑混合，來開始所述彈性體和所 述熱塑性樹脂的接枝，而所述彈性體沒有任何固化或明顯固化；
[0016] e.將第二部分的所述熱塑性樹脂進料入所述擠出機中；和
[0017] f.固化橡膠，同時將擠出機內容物在剪切條件下混合，來實現熱塑性樹脂中的彈 性體顆粒至少80%的固化，由此形成動態硫化合金。
[0018] 在本發明的另一方面，將所述彈性體直接加入所述進料喉中，而沒有任何事先的 與所述動態硫化合金的其它組分的混合。
[0019] 在本發明的另一方面，在將所述固化劑進料入所述擠出機之前，將所述固化劑和 所述熱塑性樹脂的一部分進行造粒。
[0020] 在本發明的另一方面，步驟e)中加入的第二部分的熱塑性樹脂是合金中總熱塑 性樹脂的l〇_75wt%。
[0021] 在所公開的本發明的任何方面中，所述彈性體在所述合金中的存在量是總合金共 混物的大約2-大約90wt%。同樣，所述熱塑性樹脂在所述合金中的存在量基于總合金共混 物是 10-98wt%。
[0022] 此處還公開的是實現DVA所期望的形態和由DVA所形成的任何膜所期望的物理特 性的工藝條件，其中分散在連續熱塑性樹脂的基體中的大部分離散的橡膠顆粒具有亞微米 最大直徑，其是通過小角度x射線散射來測量的。一種工藝條件是比能。在所公開的本發 明的任何實施方案中，在將所述固化劑在步驟e)中進料入所述擠出機中之后，所述擠出機 是以不大于〇. 39,或者在0. 35-0. 29范圍或者在0. 33-0. 30的以Kw-hr/kg度量的范圍的比 能來運行的。
[0023] 此處還公開的是由所述動態硫化合金所形成的膜或者片。所述膜的ESR值是 0? 51-1. 5 u m〇
[0024] 本發明的這些和其它特征、方面和優點將通過下面的說明書和附加的權利要求而 更好的理解。
【附圖說明】
[0025] 圖1是根據本發明，用于制造動態硫化合金的擠出機的示意圖。
[0026] 圖2是橡膠固化曲線的圖。
[0027] 圖3是用于表6的數據的，比能與下游尼龍添加百分比的圖。
【具體實施方式】
[0028] 這里描述了不同的具體實施方案，版本和實施例，包括示例性實施方案和定義，其 用于理解要求保護的發明的目的。雖然下面的詳細說明給出了特別優選的實施方案，但是 本領域技術人員將理解這些實施方案僅僅是示例性的，并且本發明可以通過其它方式來實 踐。出于侵權判定之目的，本發明的范圍將指的是任何一個或多個附加的權利要求，包括它 們的等同物，和等同于所述那些的元素或者限度。任何提及的"本發明"可以指的是一個或 多個，但不必是全部的權利要求所定義的本發明。
[0029] 聚合物可以用于表示均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物等。同樣，共聚物可以指 的是這樣的聚合物，其包含至少兩種單體，非必要地具有其它單體。當聚合物提及包含單體 時，所述單體在聚合物中以單體的聚合形式或者單體衍生物（即，單體單元）的聚合形式而 存在。但是，為了便于提及，使用包含（各自）單體等的措辭作為簡寫。
[0030] 彈性體指的是符合ASTMD1566定義的任何聚合物或者聚合物組合物："一種材 料，其能夠從大的變形恢復，并且可以或者已經改性到這樣的狀態，在其中如果硫化，則它 基本上是不溶于溶劑的（但是可以溶脹于溶劑中）"。在本發明中，彈性體可以稱作聚合物、 彈性體聚合物或者橡膠；術語彈性體在此可以與術語橡膠或者聚合物互換使用。
[0031] 術語"phr"是基于每百份橡膠或者"份數"的份數，并且是本領域一種常規的度量， 其中組合物的組分是相對于全部彈性體組分的總體來測量的。全部橡膠組分的總phr或份 數，無論是在給定的配方中存在著一種、兩種、三種或更多種不同的橡膠組分，通常都定義 為lOOphr。全部其它非橡膠組分是相對于100份橡膠確定比例的，并且以phr來表達。以 此方式，能夠基于橡膠相同的相對比例來容易地比較例如不同的組合物之間的固化劑或者 填料負載量等的水平，而無需在調整僅僅一種或多種組分的水平后，重新計算每種組分的 百分比。
[0032] 術語"硫化的"或者"固化的"指的是在彈性體的聚合物鏈之間形成鍵或者交聯的 化學反應。
[0033] 術語"動態硫化"在此用于表示一種硫化方法，在其中與熱塑性樹脂共存的可硫化 的彈性體是在高剪切條件下硫化的。作為所述剪切混合的結果，所述可硫化的彈性體同時 交聯和作為"微凝膠"的細顆粒分散在熱塑性樹脂中，產生了動態硫化合金（"DVA"）。DVA 獨特的特性是雖然存在著所述彈性體組分能夠完全固化的事實，但是所述DVA可以通過常 規的橡膠加工技術來加工和再加工，例如擠出，注塑，壓塑等。廢料或者溢料可以回收和再 加工。
[0034] 術語"下游"和"上游"當討論方法或者擠出機時，是本領域給定的常規術語。當 提及某些事情處于方法或者擠出機"下游"時，它表示所述方法或者擠出機中這樣的時間點 或者位置，其處于所提及的點之后。當提及某些事情處于方法或者擠出機"上游"時，它表 示所述方法或者擠出機中這樣的時間點或