生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續制造方法
【技術領域】
[0001] 涉及生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續制造方法,更詳細而言,涉及 利用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸和脂肪族二羥基化合物連續制造生物可降解脂肪族/ 芳香族聚酯共聚物的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著以往不可降解的塑料即尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等被認 為是環境污染的主要原因,生物可降解聚酯從環境保護等的角度出發成為受到關注的材 料。這樣的生物可降解聚酯可通過間歇式制造方法或連續制造方法來制造。
[0003] 在間歇式制造方法中,為了達到目標聚酯的特性粘度和分子量,不僅在高溫下需 要較長停留時間,而且在反應器內部也可能發生局部性不均勻反應,并且在反應結束后排 出時,前期、中期、后期的物性也可能不同。這樣,當生物可降解聚酯在高溫下長時間停留 時,導致上述生物可降解聚酯由熱引起的水解而對機械強度和耐水解特性造成影響,有可 能會發生因局部性不均勻反應和排出時間而引起的品質差異。
[0004] 另一方面,根據生物可降解聚酯的連續制造方法,在利用上述間歇式制造方法的 情況下,存在能夠抑制發生的生物可降解聚酯由熱引起的水解、能夠大量生產、能夠連續得 到均勻品質的產品的優點。
[0005] 在制造生物可降解聚酯時,通常使用1,4- 丁二醇等二醇作為脂肪族二羥基化合 物。
[0006] 然而,1,4- 丁二醇不僅會在反應中轉變為四氫呋喃而使制造裝置的真空管線頻繁 發生故障,而且需要過量使用1,4- 丁二醇,因此存在諸多改善的空間。
【發明內容】
[0007] 技術課題
[0008] 提供一種生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續制造方法。
[0009] 解決課題的方法
[0010] 根據一個方式,提供一種生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續制造方 法,包括:
[0011] 在185°c以下,對脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸實施1次酯化反應的步驟;
[0012] 對從上述步驟得到的反應產物連續實施2次酯化反應的步驟;
[0013] 對從所述步驟得到的反應產物連續實施1次縮聚反應來得到重均分子量為 6, 900~14, 000的預聚物的步驟;
[0014] 對所述預聚物連續實施2次縮聚反應來得到2次縮聚反應產物的步驟;和
[0015] 對從上述步驟得到的反應產物連續實施3次縮聚反應的步驟,
[0016] 在上述實施1次酯化反應的步驟或上述連續實施2次酯化反應的步驟中,添加芳 香族二羧酸來制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。
[0017] 發明效果
[0018] 如果利用根據本發明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續制造方 法,則不僅能夠得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂強度以及與其他高分子樹脂的共混 (blending)性能優異的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物,而且減少作為起始物質的 脂肪族二羥基化合物的使用量從而使制造單價降低。
【具體實施方式】
[0019] 根據本發明的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的連續制造方法,包括:在 185°C以下,對脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸實施1次酯化反應的步驟;對從上述步 驟得到的反應產物連續實施2次酯化反應的步驟;對從所述步驟得到的反應產物連續實施 1次縮聚反應來得到預聚物的步驟;和對上述預聚物連續實施縮聚的步驟。上述對預聚物 連續實施縮聚的步驟包括:對上述預聚物連續實施2次縮聚反應的步驟;和對從上述步驟 得到的反應產物連續實施3次縮聚反應的步驟。
[0020] 由上述1次縮聚反應得到的預聚物的重均分子量為6, 900~14, 000。
[0021] 如果由1次縮聚反應得到的預聚物的重均分子量超過14, 000,則在2次縮聚和3 次縮聚反應時同時進行解聚而使產品的酸值升高,對顏色產生不良影響,如果重均分子量 小于6, 900,則2次縮聚和3次縮聚反應時需要采取延長停留時間、提高反應溫度、增加攪拌 速度等追加措施,從而不優選。
[0022] 當連續實施上述預聚物的2次縮聚反應時,2次縮聚反應產物的重均分子量為 50, 000 ~80, 000。
[0023] 當2次縮聚反應產物的重均分子量處于上述范圍時,因3次縮聚反應性高而能夠 得到加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂強度和與其他高分子樹脂的共混(blending)性能優 異的生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物。不優選。
[0024] 為了將上述1次縮聚反應產物和2次縮聚反應產物的重均分子量調節至上述范 圍,1次酯化反應、2次酯化反應、1次縮聚反應和2次縮聚反應中的各工藝條件、具體而言縮 聚溫度、停留時間、真空度和流速十分重要。各工藝條件將會后述。
[0025] 連續實施上述3次縮聚反應而得到的反應產物即生物可降解脂肪族/芳香族聚酯 共聚物的重均分子量為120, 000~170, 000。
[0026] 當上述生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的重均分子量處于上述范圍時,生 物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物的加工性、膜形成能力、拉伸/撕裂強度以及與其他樹 脂的共混(blending)性能優異。
[0027] 為了將上述3次縮聚反應產物的重均分子量調節至上述范圍,3次縮聚反應溫度、 停留時間、真空度和流速十分重要。各工藝條件將會后述。
[0028] 在上述實施1次酯化反應的步驟中或在上述連續實施2次酯化反應的步驟中,添 加芳香族羧酸。
[0029] 在本發明中,用語"酯化反應"所使用的意思是,不僅包括二羥基化合物與二羧酸 的酯化反應,還包括轉酯化反應。
[0030] 如上所述,酯化反應由在185°c以下實施而得到脂肪族低聚物的1次酯化反應和 在220~250°C下實施而得到脂肪族/芳香族低聚物的2次酯化反應構成。
[0031] 在上述1次酯化反應中,脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸的酯化反應在 185°C以下實施,從而有效抑制作為起始物質的1,4-丁二醇等脂肪族二羥基化合物向四氫 呋喃(THF)轉變的副反應。
[0032] 1,4_ 丁二醇在酸條件、約190°C以上時,劇烈發生THF轉變。鑒于此點,在上述1 次酯化反應中,將反應溫度調節為185°C以下來最大限度抑制1,4-丁二醇向THF轉變,從而 使轉變最小化。因此,制造生物可降解脂肪族/芳香族聚酯共聚物所需的1,4- 丁二醇的使 用量與以往的情況相比顯著減少,從而具有生物可降解聚酯的制造單價降低的優點。
[0033] 此外,由于抑制THF等副反應物質的產生,因此不僅在環境保護方面優異,而且因 減少由上述副反應物質引起的真空管線的故障發生而改善作業性,從而提高制造效率。
[0034] 上述1次酯化反應溫度例如為160~185°C,具體為約180°C。
[0035] 上述1次酯化反應可以在間歇式反應器中實施。此外,上述1次酯化反應也可以 通過向1次酯化反應器提供含有脂肪族二羥基化合物、脂肪族二羧酸化合物的混合物而連 續實施。
[0036] 為了在上述1次酯化反應時促進脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物的 1次酯化反應,可以向含有脂肪族二羥基化合物與脂肪族二羧酸化合物的混合物添加催化 劑。
[0037] 上述2次酯化反應作為由1次酯化反應得到的脂肪族低聚物與芳香族二羧酸的酯 化反應,為了得到目標物,應當在高于上述1次酯化反應的溫度即220~250°C下實施。
[0038] 作為上述脂肪族二羥基化合物,可以舉出碳原子數2~30的烷二醇,具體可以舉 出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、 2, 4- -甲基-2-乙基-1, 3-己-醇、2, 2- -甲基_1, 3-丙-醇、2-乙基丁基-1, 3-丙 二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、2, 2, 4-三甲基-1,6-己二醇或其混合物。
[0039] 作為上述脂肪族二羧酸,可以為碳原子數2~30、優選為4~14個的脂肪族酸及 其衍生物,它們可以為直鏈型或支鏈型。
[0040] 作為上述脂肪族二羧酸,可以使用碳原子數7~30個的脂環族二羧酸。
[0041] 作為上述脂肪族二羧酸的具體例子,使用丙二酸、丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、 3-甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、^^一烷二酸、十二烷二酸、十三烷 二酸、十四烷二酸、富馬酸、2, 2-二