快速固化環氧樹脂體系的制作方法
【專利說明】快速固化環氧樹脂體系
[0001] 本發明涉及快速固化環氧樹脂體系,其允許在由其制備制品時采用較快的模塑循 環。制品通常由纖維增強的環氧樹脂制造,在該工藝中,多層纖維增強材料和環氧樹脂鋪疊 在模具中,固化,形成最終制品。浸漬有可固化樹脂的纖維層在本發明稱之為預浸料,預浸 料中的樹脂可以是未固化的或部分固化的。
[0002] 環氧配制物通常含有環氧樹脂,所述環氧樹脂可以根據所采用的固化循環和所制 備的最終制品的性質選自寬范圍的含有環氧的材料。環氧樹脂可以是固態、液態或半固態, 以其官能度和環氧當量來表征。環氧樹脂的官能度是每分子中可用于反應和固化以形成固 化結構體的反應性環氧位點的數量。例如,雙酚A環氧樹脂的官能度為2,某些縮水甘油基 胺的官能度可以大于4。環氧樹脂的反應性以其環氧當量(EEW)表示。EEW越低,反應性越 尚。EEW是含有lg/mol環氧基團的以克計的環氧樹脂材料的重量。
[0003] 本發明特別是關注含有反應性環氧樹脂組合物的預浸料,所述反應性環氧樹脂組 合物可以經短的模塑循環時間固化,從而允許在固化后立刻從模具中移除固化材料。
[0004] 環氧配制物也可以包含催化劑和/或固化劑,這些也可以根據環氧樹脂的性質、 待制備的產品和所要求的固化循環進行選擇。
[0005] 環氧樹脂體系通常在模具中固化,在模具中幾個層與纖維增強材料如玻璃纖維、 碳纖維、Kevlar和芳族聚酰胺纖維的層重疊。然后通過加熱使該體系在模具中固化。
[0006] 固化的環氧樹脂體系可以是脆性的,公知的是在環氧樹脂體系中包含抗沖改性劑 以降低其脆性。已經建議的典型抗沖改性劑是熱塑性材料如聚酰胺,包括尼龍6、尼龍11和 尼龍66,或者聚醚,聚乙烯基甲醛,和聚砜,和/或前述組分的組合。
[0007] 環氧樹脂的固化為放熱反應,必須小心以避免反應失控以及模具中材料的過熱, 反應失控和模具中材料的過熱可能損害模塑材料和模具本身兩者。
[0008] 考慮到樹脂的反應性和所用的樹脂和纖維的量,用于固化預浸料和預浸料疊層所 采用的固化循環是溫度和時間的平衡。從經濟的角度,期望該循環時間盡可能短,因此通常 在環氧樹脂中包含固化劑和促進劑。此外,要求熱來引發樹脂的固化,固化反應本身可能是 高度放熱的,特別是對于厚的大型預浸料疊層的固化,需要在時間/溫度固化循環中考慮 這一點。在制備用于工業應用的層合體的情形中,更是如此,該工業應用需要大量的環氧樹 月旨,這進而可能由于樹脂固化反應的放熱,而導致在疊層內產生過高溫度。需要避免過高溫 度,因為它們可能損害模塑增強材料或導致樹脂的一定程度降解。過高溫度也可能在樹脂 的固化過程中導致失去控制,從而使得固化失控。
[0009] 當需要固化包含許多層的預浸料的厚部件時,在用于重型工業應用的纖維增強的 層合體的制造中,例如在風力渦輪機特別是風力渦輪機翼梁和葉片組裝用的殼的制造中, 因為該厚部件變得更為普遍,過高溫度的產生可能是較大的困難。為了補償固化過程中產 生的熱,已經必須在固化循環過程中采用停留時間,在該停留時間,將模塑件保持在恒定溫 度一段時間,以控制模塑件的溫度。這提高循環時間至不期望長的循環時間。
[0010] 例如,基于環氧的預浸料的厚疊層如60或更多個層可能要求固化溫度超過KKTC 達幾個小時。但是,固化的反應焓可能為150焦耳/克環氧樹脂或更高,該反應焓使得在固 化循環期間需要在低于100°c的停留時間,以避免樹脂的過熱和分解。此外,在該停留時間 之后,需要再將疊層加熱至高于100°c (例如至高于125°C ),以完成樹脂的固化。這導致不 期望長和不經濟的固化循環。此外,所產生的高溫可能損害模具和袋材料或者需要使用特 殊和昂貴的材料用于模具或袋。
[0011] 預浸料的另一重要性質是固化之前,它們可以易于處理、運輸和鋪疊在模具中準 備用于固化。另外,期望消除或最小化預浸料內或之間存在的俘獲氣穴,因為這可能導致固 化結構體中的不規則性。預浸料因而必須具有足夠的強度以使得它們能夠在疊層中鋪疊, 并結合有低程度的粘著性,使得它們能夠易于處理,而且不接收臟的雜質以及其他雜質。
[0012]此外,一旦固化,基于環氧的結構體具有玻璃化轉變溫度(Tg),高于該玻璃化轉變 溫度,模塑件不足以自支撐,以使得其能夠從模具移除。在這種情形中,因而需要使得模塑 件冷卻至低于該Tg,然后可以將其從模具移除。因此,期望由這樣的預浸料來制備層狀結構 體,在該預浸料中固化樹脂具有高的玻璃化轉變溫度(Tg),使得固化材料足夠硬,能夠在固 化后或者一旦固化至期望的程度(通常為95% ),立刻從模具中移除。因此,優選的是,Tg 為最大溫度或者接近最大溫度。通過使用反應性較大的樹脂可以實現Tg的提高。但是,樹 脂的反應性越高,在樹脂的固化期間釋放的熱越多,在硬化劑和促進劑存在下,這可能提高 對于停留時間和從模具移除之前的延遲值的需求。
[0013] 一般而言,術語"95 %固化"限定這樣的材料,在該材料中,足夠主要量的反應位點 已經被消耗,使得部件的機械性能和耐熱性在該材料的期望特征范圍內。可以消耗另外的 時間和能量以獲得最后5%的固化,但是這不會導致顯著的機械或熱性能改善。數字掃描量 熱法用于監測達到95%固化的時間。在DSC測量中所測定的總熱量或反應焓確認為當樹脂 從起始溫度(通常為l〇°C )加熱至預期固化完成的溫度時固化反應所釋放的熱量。對于快 速固化環氧樹脂,固化預期完全完成的溫度通常為225°C,用于該溫度的升溫速度通常設定 為10 °C /min速率。
[0014] 一旦已經建立總熱焓,然后通過將試樣暴露于相同加熱速率,使用DSC確定剩余 反應焓,可以分析已經經歷特定固化的樹脂的任何后繼試樣的剩余固化。然后,試樣的固化 程度由下式給出:
[0015]固化% =( A Hi-A He) / A Hi x 100
[0016]其中AHi為未固化樹脂由起始溫度加熱至預期完全固化溫度(在上述實例中為 225°C)所產生的熱量,AHe為試樣加熱至其在225°C完全固化所產生的熱量。
[0017]PCT公開W0 2009/118536關注提供和固化預浸料疊層,其中樹脂表面至少在室 溫具有粘度和粘著性,各預浸料在室溫具有剛度,使得當使用相鄰材料表面將兩個預浸 料在室溫布置在垂直疊層中時,相鄰材料表面是未粘著的,其間形成連續空氣路徑。W0 2009/118536沒有解決如何組合這些可處理性問題與模塑溫度和快速反應時間和制備具有 需要Tg的固化材料的需求。W0 2009/118936從復數模量G*和儲能模量G'之間的相角S 方面來限定這些性質。相角用于描述樹脂的物理狀態。當樹脂不流動并為固態或半固態時, 相角小,隨著流動性提高(例如當樹脂溫度提高時),相角增加。但是,在含有固化劑(其通 常是熱活化的)的環氧樹脂體系中,由于固化劑的作用,環氧樹脂的交聯作用將使得樹脂 硬化,相角在升高的溫度降低。因此,相角可以用于確定樹脂的形式,以及模塑件足夠固態 從而易于從模具移除的溫度。本發明因此試圖降低獲得期望較低相角的溫度和/或降低需 要達到期望低的相角的模塑時間。當實現低于20°C、優選小于15°、更優選小于10°的相 角時,模塑件可以從模具中移除。
[0018] 降低固化反應所需時間的先前嘗試(通過適當選擇所用的一種或多種環氧樹脂, 固化劑的量和形狀,催化劑的量和性質)在降低固化反應所需的時間方面取得一定成功, 但是沒有成功提供易于處理的預浸料,其具有足夠快速的反應時間以制備具有足夠高Tg 和低相角的材料,從而使其不需要使固化產品可被處理的一段時間就可從模具移除。還重 要的是,加速固化時間不會不期望地影響由預浸料制備的層狀結構體中所需的機械性能的 組合。
[0019] 因此,對較高Tg和低相角的需求必須與預浸料的可處理性以及與最小化用于模 塑循環所需的時間的經濟需求相平衡。用于環氧樹脂和預浸料的模塑時間包括三個階段:
[0020] i)在模具中提供(鋪疊)材料(預浸料);
[0021] ii)固化反應;以及
[0022] iii)從模具中移除固化產品。
[0023]因此,需要這樣的環氧樹脂體系,其提供的預浸料能夠易于提供至模具,可以在特 定溫度快速固化,以及能夠使得固化材料在接近固化溫度的溫度或者在固化溫度脫模。
[0024] 歐洲專利申請1279688A1涉及快速固化碳纖維增強環氧樹脂,描述用于預浸料的 期望性能為
[0025] 1)固化前像面團(dough)的粘著性一致性
[0026] 2)在室溫的低反應性
[0027] 3)在150°C加熱不超過2小時后的高的固化度。
[0028] EP 1279688A1提供可以用于形