制備熱增稠聚合物和新型梳形聚合物的新方法
【專利說明】制備熱増稠聚合物和新型梳形聚合物的新方法
[0001]本發明申請的一個主題是一種制備水溶性接枝共聚物的新方法。
[0002]熱增稠聚合物是聚合物，其粘度隨著溫度發生顯著變化。它們的特征尤其在于“臨界”溫度，在此溫度以上時它們的水溶液的粘度非常明顯地增加，一般是增加數十倍。
[0003]國際申請W000/40958描述了一種制備丙烯酰胺和聚(N-異丙基丙烯酰胺)的共聚物的方法，包括以下接連的階段:
[0004](a)通過自由基聚合合成N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)調聚物；
[0005](b)通過從醚沉淀、過濾和然后干燥來分離所得的調聚物(NIPAM)x-NH2;
[0006](c)使(NIPAM)x-NH2在二氯甲烷中與大量過量的丙烯酸在環己基碳二酰亞胺的存在下反應，得到在(NIPAM)x鏈末端帶有丙烯酰基官能團的聚(NIPAM)大單體；
[0007](d)通過從醚沉淀、過濾和然后干燥來分離所得的大單體；
[0008](e)所得的大單體與丙烯酰胺(AM)或二甲基丙烯酰胺(DMA)在水中共聚，從而得到含有(PNIPAM)x鏈段的接枝共聚物，即 AM-g-(PNIPAM) j DMA-g-(PNIPAM) x；
[0009](f)通過從水沉淀以提純DMA/ (PNIPAM) x，或通過從丙酮沉淀以提純AM/ (PNIPAM)x，然后進行超濾。
[0010]國際申請公開W02007/000535公開了一種制備接枝聚合物，其中限制了可以使用有機溶劑進行，更尤其是一種制備梳形共聚物的方法，所述梳形共聚物的主鏈是丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰基氨基乙醇或二甲基丙烯酰胺類型的，在其上接枝聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)側鏈段，此方法包括以下接連的階段:
[0011](a)制備式⑴的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)調聚物:
[0012]H2N-R1-Z- (CH2-C (R2) [C ( = O) N (R3) (R4) ] _} n_H (I)
[0013]其中η表示大于或等于2且小于或等于100的整數，Z表示能用作自由基轉移劑的官能團，&表示含有1-4個碳原子的二價基團，R 2表示氫原子或甲基，R 3表示氫原子或者直鏈或支化的含有1-4個碳原子的烷基，并且R4是相同或不同的R3并且表示直鏈或支化的含有1-4個碳原子的烷基，這通過式(II)化合物在水中與式(III)的限鏈(chain-limiting)化合物在聚合引發劑的存在下反應進行:
[0014]CH2= C(R2)-C( = O)N(R3) (R4) (II)
[0015]其中R2、&和R 4是如上所定義，
[0016]Z-R1-NH2 (III)
[0017]其中Z表示能用作自由基轉移劑的官能團，其中(11)/(111)的摩爾比率是小于或等于η且大于或等于n/10;
[0018](b)分離在階段(a)中得到的式⑴調聚物；
[0019](c)使在階段(b)中得到的式⑴調聚物與式(IV)的酰氯在水中反應:
[0020]CH2= C (R 5) -C ( = O) -Cl (IV)
[0021]其中R5表示氫原子或甲基，其中(IV)/(III)的摩爾比率是小于或等于10且大于或等于1，同時保持反應介質的pH為6-13、優選7-8的值，從而得到式(V)的大單體:
[0022]CH2 = C(R5)-C( = O)NH-R1-Z-(CH2-C(R2) [C( = O)N(R3) (R4) ]_}n_H (V)；
[0023](d)分離在階段(C)中得到的式(V)大單體；
[0024](e)使在階段(d)中分離得到的式(V)大單體在水中與選自丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酰基氨基乙醇或二甲基丙烯酰胺的單體共聚；和任選地
[0025](f)提純所得的梳形共聚物。
[0026]實際上，雖然如此公開的方法優選當主鏈由中性單體序列組成時進行操作，但是當需要用離子單體例如丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)代替這些中性單體時并不是相同的情況。這是因為出現鹽析現象，這導致要用于形成側鏈的大單體發生聚合反應，例如聚(N-異丙基丙烯酰胺)大單體。
[0027]2012年6月15日遞交的法國專利申請注冊號1255617公開了一種制備梳形共聚物的方法，其主鏈是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(ATBS)類型，在其上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)側鏈段，此方法包括以下接連階段:
[0028]-階段(a):式(II)化合物與式(III)的限鏈化合物反應:
[0029]CH2= C(R2)-C( = O)-N(R3) (R4) (II)
[0030]其中R2表示氫原子或甲基，R3表示氫原子或者直鏈或支化的含有1-4個碳原子的烷基，R4是與R3相同或不同的并且表示直鏈或支化的含有1-4個碳原子的烷基，
[0031]Z-R1-NH2(III)
[0032]其中&表示含有1-4個碳原子的二價基團，Z表示能用作自由基轉移劑的官能團，此反應在聚合引發劑的存在下在叔丁醇/水混合物中進行，從而得到具有式(I)的聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N- 二烷基丙烯酰胺)調聚物:
[0033]H2N-R1-Z- (CH2-C (R2) [C ( = O) N (R3) (R4) ] _} n_H(I)
[0034]其中η表示大于或等于2且小于或等于100的整數，Z表示能用作自由基轉移劑的官能團；任選地
[0035]-階段(b):分離和/或干燥在所述階段(a)中得到的式⑴調聚物；
[0036]-階段(c):在階段(a)或任選地在階段(b)中得到的式⑴調聚物在叔丁醇中與式(IV)的酰氯反應:
[0037]CH2= C (R 5) -C ( = O) -Cl (IV)
[0038]其中R5表示氫原子或甲基，其中(IV)/(III)的摩爾比率是小于或等于10且大于或等于1，同時保持反應介質的PH在8-10之間，從而得到式(V)大單體的溶液:
[0039]CH2 = C (R 5) -C ( = O) NH-R1-Z- (CH2-C (R2) [C ( = O) N (R3) (R4) ] -} n_H (V)；
[0040]任選地
[0041]-階段(d):分離和/或干燥在階段(C)中得到的所述式⑴調聚物；
[0042]-階段(e):使來自階段(C)或來自階段(d)的式(V)大單體在叔丁醇中與2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的銨鹽和任選的其它單體共聚。
[0043]但是，此方法的缺點是使用屬于酰氯的丙烯酰氯，其工業應用是有問題的，并且需要使用和監控高度限制工序從而確保最佳安全性。
[0044]因此，本發明人嘗試開發一種不存在此缺點的方法。
[0045]因此，本發明的一個主題是一種制備梳形共聚物的方法，所述共聚物的主鏈基于100摩爾％計由以下成分組成:
[0046]-50-100摩爾％、更特別75-100摩爾％的來自2_丙烯酰氨基_2_甲基丙磺酸(ATBS)的單體單元，其是游離的、部分鹽化的或完全鹽化的銨鹽形式，
[0047]-任選地，至多50摩爾%的銨鹽形式和更特別地至多25摩爾%的來自至少一種選自以下單體的單體單元:丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基乙基酯、N，N- 二甲基丙烯酰胺或丙烯酸，其是部分鹽化或完全鹽化的銨鹽形式，和
[0048]-任選地，0.005-1摩爾％、更特別是0.01-0.5摩爾％的來自至少一種含有至少兩個碳-碳雙鍵的交聯單體的單體單元，
[0049]在其主鏈上接枝了聚(N-烷基丙烯酰胺)或聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)側鏈段，所述方法包括以下接連階段:
[0050]-階段(a):使式(II)化合物與式(IIIa)或式(IIIb)的限鏈化合物反應:
[0051]CH2= C(R2)-C( = O)-N(R3) (R4)(II)
[0052]其中R2表示氫原子或甲基，R3表示氫原子或直鏈或支化的含有1-4個碳原子的烷基，R4是與R3相同或不同的并且表示直鏈或支化的含有1-4個碳原子的烷基，
[0053]HS-R1-NH2 (IIIa)，
[0054]HS-R1-C( = O)-OH(IIIb)，
[0055]其中在式(IIIa)或(IIIb)中，&表示含有1_4個碳原子的二價基團，此反應在聚合引發劑的存在下在叔丁醇/水混合物中進行，從而得到式