交聯聚乙烯制品及其制備方法
【專利說明】交聯聚乙烯制品及其制備方法
[0001] 發明人
[0002] Robert G. Russell, Rodney Mize1Gary Lee Runyan,Bruce A. Harrington,Bryan R. Chapman，David B. Dunaway 和 Gerd Arthur Allermann0
[0003] 優先權聲明和相關申請的交叉引用
[0004] 本申請是中國專利申請200880021048. 3的分案申請。本申請要求2007年6月21 日提交的申請US 60/936, 577和2008年1月15日提交的US 61/021，277的權益和優先權。
【背景技術】
[0005] -般而言，本申請涉及通常用于高壓應用的具有改進的撓性的塑性材料和此種材 料的制造方法，更尤其涉及將聚合物改性劑添加到基礎聚合物中以提高塑性材料的撓性， 而不會有害地影響基礎聚合物結構和/或塑性材料的強度。
[0006] 提高塑性部件撓性的典型技術是將較低密度聚合物或更無定形聚合物，例如塑性 體添加到基礎樹脂中，以形成塑性部件。目前使用的塑性體（雖然有效地提高產品的撓性 但是）具有降低塑料強度的缺點，因為它可能有害地影響塑性材料的基礎聚合物結構。具 體來說，塑性體由于更無定形的結構而通常降低塑性材料的強度。
[0007] 交聯聚乙烯（有時稱為PEX或XL-ΡΕ)是具有許多普通用途的熟知的塑性材料。 PEX常用于制備配管、導管和管道以用于各種應用例如防火、管道系統、加熱、氣體分布等。 由于PEX在涵蓋凝固點以下至93°C (200°F)的溫度下的撓性和強度，所以PEX是對熱和冷 水管道系統、循環輻射加熱系統、熔雪應用、冰場和制冷貨棧理想的管道材料。
[0008] PEX的普通應用是制備阻隔管。阻隔管是用于生活供熱系統的塑性水管。這種管 子是用防止氧氣穿透該材料并進入供水系統的阻隔物制造的，從而降低腐蝕風險。氧阻隔 層通常是在管子本身的外和內層之間結合的樹脂材料。
[0009] 交聯聚乙烯的另一種普通應用是電線和電纜應用，包括涂層例如，絕緣體或護套。
[0010] 在PEX的制備中，交聯在聚乙烯大分子間形成而使所得的分子在極端溫度和化學 侵蝕下更持久，并更耐蠕變變形。應該指出，在高度填充的共混物中，例如用于電線和電纜 應用，不一定必須認為PE嚴格地交聯。因此，對本發明來說，偶合、鍵接或接枝的填充體系 對本文的描述來說將認為是交聯的并包括在交聯聚乙烯的定義內。
[0011] 當試圖提高用于某些用途，例如阻隔管的PEX管子的撓性，以達到特別的撓性目 標時，之前使用的塑性體的加載水平必須是高的，通常超過總材料組合物的20wt %。這些高 加載量的塑性體稀釋基礎PEX聚合物結構。因此，成品管子具有差的壓力保持能力，通常落 選所要求的壓力試驗并通常具有受損害的高溫性能。
[0012] 半結晶材料，例如，聚烯烴的特征為具有無定形相和結晶相。它們性能的大部分源 自于這兩個相的量和形態。舉例來說，硬度和強度隨結晶度的提高而增加，而舉例來說，撓 性和韌性隨結晶度的降低而增加。這一般適用于高結晶材料如塑料，中間材料如塑性體和 低結晶材料如彈性體或橡膠。
[0013] 在許多半結晶材料中，尤其是在半結晶聚烯烴塑料中，強度和硬度源于聚合物的 結晶相。結晶度充當與互連鏈的硬嵌段交聯點。形成的總體網絡抵抗在應變下的變形。在 塑料中，這導致高硬度和改進的強度。半結晶聚烯烴的撓性和韌性源于其中鏈無規纏繞的 無定形相。纏繞鏈移動的自由度提供聚合物吸收沖擊和撓曲的機制。在其中通過降低結晶 度達到更好的韌性或撓性的許多聚合物應用中存在所需性能的平衡。然而，減小結晶度降 低聚合物的強度和硬度。反之，通過提高結晶度獲得更強、更硬的半結晶材料，但損失韌性 和撓性。
[0014] 擴展性能的這種平衡并提高強度或硬度而不犧牲韌性或撓性的一種方法是使聚 合物的無定形部分中的鏈交聯。這產生更高的交聯網絡密度，而不會提高聚乙烯的結晶度 或硬度。在乙烯均聚物和共聚物中，可以按許多方法使所述鏈交聯，包括過氧化物的自由基 化學、硅烷化學、來自高能輻射例如電子束的自由基形成及其它方法。
[0015] 為了進一步影響性能的平衡，向聚合物中添加改性劑或增塑劑通常用來使材料軟 化和改進撓性。應該理解的是，改性劑必須與主體聚合物相容并且它們一般被排除在結晶 相外并主要存在于主體聚合物的無定形相中。典型的改性劑可以是高Mw、低密度共聚物例 如塑性體，反應器共聚物（R-COPO)，以及低分子量流體改性劑如礦物油、白油和石蠟油。
[0016] 然而，當半結晶聚烯烴變得更加結晶和塑料狀時，變得更難以將它們改性。這樣的 一個原因是存在少得多的為改性劑占據的無定形相并且另一個原因是與主體聚合物的相 容性通常變低。
[0017] 此前用來改進熱塑性共混物或PEX兩者中的PE (包括HD、金屬茂、LD和LL)性能 的一種方法是添加較低密度乙烯共聚物例如反應器共聚物（R-COPO)或乙烯丁烯（EB)或 乙烯辛烯（EO)塑性體。當添加到HDPE中時，這些材料是不相容的并通常在主體聚合物的 無定形相內形成單獨的橡膠域（domain)。在一些情形下，所得的兩相形態可以提供耐沖擊 性，但是這些高Mw聚合物改性劑還引起不希望的性能例如差的加工、交聯效率的損失和降 低的韌性。它們通常更難以共混，具有降低的切穿抗性，要求形態的精密控制并通常具有與 主體聚合物的相容性問題。另外，添加較軟的聚合物改性劑一般將降低拉伸性能，但是以低 效率的方式。通常，它要求大量橡膠改性劑以造成主體聚合物中的拉伸性能改變。總體上， 使用橡膠改性劑改進撓性是低效率的。
[0018] 改進熱塑性PE或PEX的性能的另一種方法是添加流體改性劑例如礦物油、白油和 石蠟油。然而，當在交聯聚烯烴應用中使用典型的增塑劑時遇到的一個問題是它們會降低 固化體系的效率。為了抗衡這種影響，必須限制所使用的流體改性劑的量，或提高用來獲得 所需交聯密度和物理性能的固化劑的量。
[0019] 采用典型的礦物油改性劑遇到的另一個問題是與主體聚合物的相容性。因為典 型的改性劑具有寬的分子量分布（MWD)和復雜組成，所以存在在主體聚合物的表面起霜的 極性組分和低分子量物質。因為改性劑迀移到所述表面，所以其在主體聚合物中的濃度隨 著時間降低，并且聚合物性能可能顯著地改變。在這種情形下，改性劑據說具有低的耐久 性。
[0020] DE 1769723公開了表觀上用于電纜的與各種油共混的交聯PE組合物。
[0021] WO 2004/014988、WO 2004/014997、US 2004/0054040、US 2005/0148720、US 2004/0260001、US 2004/0186214公開了各種聚烯烴與非官能化增塑劑的用于多重用途的 共混物。
[0022] US 2006/0247331和US 2006/0008643公開了聚丙烯和非官能化增塑劑的用于多 重用途的共混物。
[0023] WO 2006/083540公開了聚乙烯和非官能化增塑劑的共混物，但是沒有示出PE-X 和非官能化增塑劑的用于多重用途的共混物。
[0024] 電線和電纜應用的硅烷交聯聚乙烯在US 7, 153, 571中進行了公開。
[0025] 有意義的其它參考文獻包括：US 2001/0056759、US 5, 728, 754、EP 0 757 076A1、 EP 0 755 970A1、US 5,494,962、US 5, 162,436、EP 0 407 098B1、EP 0 404 011A2、EP 0 344 014A2、US 3,415,925、US 4,536,537、US 4,774,277、JP 56095938A、EP 0 046 536B1 和 EP 0 448 259B1。
【發明內容】
[0026] 發明概述
[0027] 已經令人驚奇地發現，某些液體烴改性劑在交聯聚乙烯（PEX)中的使用不降低固 化效率，并在PEX中具有異常高的耐久性和相容性，提供優異的隨著時間的性能改變而不 降低交聯網絡密度。
[0028] 本發明采用添加到基礎聚合物中以提高塑性材料撓性的聚合物改性劑，其中這種 改性劑不會有害地干擾交聯或不以不希望的方式影響基礎聚合物結構和/或塑性材料的 強度。據推論，在一個實施方案中，聚合物改性劑僅影響聚合物的無定形區并且不干擾基 礎聚合物的交聯分子結構和/或結晶部分。
[0029] 在一個實施方案中，本發明提供交聯聚乙烯制品的形成方法。該方法可以包括： (1)將聚乙烯樹脂與增韌量的非官能化增塑劑（NFP)共混；(2)將該共混物加工成制品的形 狀；和