一種用于多孔膜表面改性的環保親水多孔涂層的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于多孔膜表面改性的環保親水多孔涂層的制備方法，屬于多孔膜涂層改性生產技術領域。
【背景技術】
[0002]多孔膜是一種每平方厘米含有一千萬至一億個孔，孔隙率占總體積的70~80%，孔徑分布均勻，孔徑范圍在0.02~20 μπι之間的分離膜，它被廣泛的用于膜分離、膜滲透和電池隔膜等行業，具有重要的發展前景。目前多孔膜的材料主要是聚烯烴材料，指乙烯、丙烯或高級烯烴的聚合物，例如:聚乙烯和聚丙烯，其原料豐富，價格低廉，容易加工成型，具有良好的耐化學穩定性和優良的成型性，綜合性能優良，因此是一類產量最大，應用十分廣泛的高分子材料，可用于薄膜、管材、板材、各種成型制品、電線電纜等，在農業、包裝、電子、電氣、汽車、機械、日用雜品等方面有廣泛的用途。然而，聚烯烴材料由于其結構規整缺少極性基團，所以聚烯烴材料大多數是呈現疏水性，不能被水或極性溶劑良好的潤濕，這也限制了聚烯烴材料在水溶液或極性溶劑環境下的應用。
[0003]目前對于聚烯烴材料的親水改性的報告有很多，主要分為化學接枝；共混改性和表面涂層。對比化學接枝和共混改性，表面涂層的方法具有操作簡單、不傷及基體材料、改性效果明顯和改性條件可控性高等優點，而被廣泛的采用。在涂層材料方面，目前研宄最多的是陶瓷材料或是親水高分子，而天然高分子的研宄過少。
[0004]羥乙基纖維素是纖維素衍生物的一種，是一種白色或淡黃色，無味、無毒的纖維狀或粉末狀固體，由堿性纖維素和環氧乙烷經醚化反應制備，是一種水溶性天然高分子，屬非離子型可溶纖維素醚類，具有良好的增稠、懸浮、分散、乳化、粘合、成膜、保護水分和提供保護膠體等特性，可制備不同粘度范圍的溶液，對電解質具有異常好的鹽溶性，已被廣泛應用在石油開采、涂料、建筑、醫藥食品、紡織、造紙以及高分子聚合反應等領域。羥乙基纖維素分子鏈上帶有大量的羥基和其他具有強極性的基團，對水和極性溶劑有良好的浸潤性和保液性，這些特性可以使羥乙基纖維素作為環保親水涂層材料。
[0005]中國發明“多孔膜及多層多孔膜”，申請號201380017992.2 ;中國發明“微多孔膜”，申請號201280046704.1 ;中國發明“多孔膜”，申請號200410095836.0 ;中國發明“多層多孔膜”，申請號201080010198.1，都是關于聚烯烴材料多孔膜的研宄，但是其都不能解決基體多孔膜的親水問題。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種用于多孔膜表面改性的環保親水多孔涂層的制備方法，通過將天然水溶性高分子聚合物羥乙基纖維素溶于去離子水/液體石蠟組成的乳液中，再向上述羥乙基纖維素乳液中添加剛性改性劑氧化鋁顆粒制備出羥乙基纖維素/氧化鋁涂層乳液，然后通過浸蘸的方法，將經過高錳酸鉀/鹽酸溶液處理的氧化多孔膜浸沒于上述涂層乳液中，經過干燥得到多孔結構的親水涂層；制備工藝綠色環保，簡單易操作，經過涂層改性所得多孔膜具有優異的親水性，這對多孔膜在水或極性溶劑下工作時極為重要。
[0007]為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
一種用于多孔膜表面改性的環保親水多孔涂層的制備方法，包括如下步驟為:
(1)將高錳酸鉀配制成摩爾濃度為0.25moL/L的高錳酸鉀溶液，用質量百分數為37%的鹽酸溶液配制成摩爾濃度為0.5moL/L的鹽酸溶液；將高錳酸鉀溶液和鹽酸溶液以體積比1:1的比例混合倒入燒杯中，磁力攪拌10~12h得到高錳酸鉀/鹽酸溶液，將上述的高錳酸鉀/鹽酸溶液倒入陶瓷盒中，將多孔膜浸沒于溶液中，蓋上陶瓷盒放入45°C真空干燥箱中氧化3~5h后，從溶液中取出，用質量百分數為37%的鹽酸溶液洗滌多孔膜至原本的乳白色，最后浸沒入乙醇中，即可得到氧化改性的多孔膜，待用；
(2)將2~4mL液體石蠟油加入到裝滿去離子水的三口燒瓶中，再向混有液體石蠟油和去離子水的三口燒瓶中加入0.2-0.6g十二烷基苯磺酸鈉和8~12 μ L非離子型乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚-10:0Ρ-10，大力攪拌5~8h，待溶液成為淡藍色或乳白色的乳液時停止攪拌;
(3)稱取一定質量的羥乙基纖維素和相對于羥乙基纖維素質量的0~10%的氧化鋁顆粒加入到步驟(2)中的三口燒瓶中，羥乙基纖維素的質量:去離子水的體積等于3:100，在40~60°C下共混攪拌20~26h后得到羥乙基纖維素涂層乳液或羥乙基纖維素/氧化鋁涂層乳液；
(4)將步驟(I)所述的多孔膜浸沒于步驟(3)所述的羥乙基纖維素涂層乳液中10~14h，取出放置冰箱中10~14h，然后冷凍干燥2~4h，得到環保羥乙基纖維多孔親水涂層。
[0008]所述高錳酸鉀/鹽酸溶液的摩爾濃度比為0.25:0.50。
[0009]所述多孔膜為單向拉伸聚丙烯多孔膜或單向拉伸聚乙烯多孔膜中的一種。
[0010]所述羥乙基纖維素在20°C下的粘度為450mpa.s?
[0011]所述氧化鋁為氣相氧化鋁，粒徑為10~15nm。
[0012]本發明的有益效果是:本發明的親水多孔涂層不僅可以解決基體多孔膜的親水問題，同時還改善了基體耐熱收縮性能，制備工藝簡單易操作，綠色環保，能在親水介質的膜分離和電池隔膜行業廣泛應用。
【附圖說明】
[0013]圖1空白樣單向拉伸聚丙烯多孔膜結構SEM圖；
圖2本發明實施列2所制備的環保羥乙基纖維素親水多孔涂層結構SEM圖；
圖3本發明實施列3所制備的環保羥乙基纖維素親水多孔涂層結構SEM圖。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實例對本發明做進一步詳細說明，這些實例僅用來說明本發明，并不限制本發明的范圍。
[0015]實施例1
(I)稱取19.75g的高錳酸鉀于燒杯中，加入去離子水充分溶解直至溶液成紫黑色，無固體殘留，將上述溶液移入500mL的容量瓶中，繼續加入去離子水直到接近容量瓶刻度線，改用膠頭滴管滴定至刻度線，將容量瓶上下倒置直至溶液混合均勻，即得到摩爾濃度為0.25moL/L的高錳酸鉀溶液500mL，另外稱取質量百分數為37%的鹽酸溶液24.66g，以上述相同步驟配得摩爾濃度為0.5moL/L的鹽酸溶液500mL于容量瓶中；
(2)將步驟(I)中的高錳酸鉀溶液和鹽酸溶液以體積比1:1相混合倒入400mL的燒杯中，磁力攪拌1h得到400mL、摩爾濃度比為0.25:0.50的高錳酸鉀/鹽酸溶液，將上述的高錳酸鉀/鹽酸溶液倒入長X寬X高=25cmX15cmX5cm的陶瓷盒中，將長X寬=5cmX5cm的商業單向拉伸聚丙烯多孔膜浸沒于溶液中，蓋上陶瓷盒放入45°C真空干燥箱中氧化3h后，從溶液中取出，用質量百分數為37%的鹽酸溶液洗滌多孔膜至原本的乳白色，最后浸沒入乙醇中，即可得到氧化改性的單向拉伸聚丙烯多孔膜，待用；
(3)量取2mL的液體石蠟油加入到裝滿10mL去離子水的三口燒瓶中，再向混有液體石蠟油和去離子水的三口燒瓶中加入0.2g十二烷基苯磺酸鈉和8 yL的非離子型乳化劑0P-10，大力攪拌5h，待溶液成為淡藍色或乳白色的乳液時停止攪拌；
(4)稱取3.0Og的羥乙基纖維素(20°C下的粘度:450mpa.s)加入到步驟(3)中的三口燒瓶中，羥乙基纖維素的質量:去離子水的體積等于3:100，在40°C下共混攪拌20h后得到羥乙基纖維素涂層乳液；
(5)將步驟(2)所述的氧化單向拉伸聚丙烯多孔膜浸沒于步驟(4)所述的羥乙基纖維素涂層乳液中10h，取出放置冰箱中10h，然后冷凍干燥2h，得到環保羥乙基纖維多孔親水涂層。
[0016]該法測得的涂有羥乙基纖維素親水多孔涂層的單向拉伸聚丙烯微孔膜室溫的孔隙率為78%，平均孔徑為2.35 μ m，涂層厚度為3.4 μ m。
[0017]實施例2
(1)稱取19.75g的高錳酸鉀于燒杯中，加入去離子水充分溶解直至溶液成紫黑色，無固體殘留，將上述溶液移入500mL的容量瓶中，繼續加入去離子水直到接近容量瓶刻度線，改用膠頭滴管滴定至刻度線，將容量瓶上下倒置直至溶液混合均勻，即得到摩爾濃度為0.25moL/L的高錳酸鉀溶液500mL，另外稱取質量百分數為37%的鹽酸溶液24.66g，以上述相同步驟配得摩爾濃度為0.5moL/L的鹽酸溶液500mL于容量瓶中；
(2)將步驟(I)中的高錳酸鉀溶液和鹽酸溶液以體積比1:1相混合倒入400mL的燒杯中，磁力攪拌12h得到400mL、摩爾濃度比為0.25:0.50的高錳酸鉀/鹽酸溶液，將上述的高錳酸鉀/鹽酸溶液倒入長X寬X高=25cmX15cmX5cm的陶瓷盒中，將長X寬=5cmX5cm的商業單向拉伸聚乙烯多孔膜浸沒于溶液中，蓋上陶瓷盒放入45°C真空干燥箱中氧化5h后，從溶液中取出，用質量百分數為37%的鹽酸溶液洗滌多孔膜至原本的乳白色，最后浸沒入乙醇中，即可得到氧化改性的單向拉伸聚乙烯多孔膜，待用；
(3)量取4mL的液體石蠟油加入到裝滿10mL去離子水的三口燒瓶中，再向混有液體石蠟油和去離子水的三口燒瓶中加入0.6g十二烷基苯磺酸鈉和12 μ L的非離子型乳化劑0Ρ-10，大力攪拌8h，待溶液成為淡藍色或乳白色的乳液時停止攪拌；
(4)稱取3.0Og的羥乙基纖維素(20°C下的粘度:450mpa.s)加入到步驟(3)中的三口燒瓶中，羥乙基纖維素的質量:去離子水的體積等于3:100，在60°C下共混攪拌26h后得到羥乙基纖維素涂層乳液；
(5)將步驟(2)所述的氧化單向拉伸聚乙烯多孔膜浸沒于步驟(4)所述的羥乙基纖維素涂層乳液中14h，取出放置冰箱中14h，然后冷凍干燥4h，得到環保羥乙基纖維多孔親水涂層。
[0018]該法測得的涂有羥乙基纖維素親水多孔涂層的單向拉伸聚乙烯微孔膜室溫的孔隙率為80%，平均孔徑為4.55 μ m，涂層厚度為