一種用于制備可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子材料合成領域，更具體地，涉及一種可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]反蛋白石結構材料是一種具有三維有序大孔(3DOM)結構的新型材料，由于其孔洞結構規則、比表面積和孔隙率較大，因此在催化、藥物負載、光電器件和傳感器等領域均有廣泛應用(A.Stein et al.，Chemical Society Reviews 2013，42，2763，M.L.Hoa etal.，Advances in Colloid and Interface Science 2006，121，9.)。近年來很多研宄表明，3D0M材料還可作為合成尺寸均一的有機或無機微球的模板材料，因為其中每個規則孔洞均可作為合成微球的微反應器(PJiang et al.，Science 2001，291，453.)。但由于合成條件的限制，目前一般米用碳(W.C.Yoo，et al.，Journal of the American ChemicalSociety，2009，131，12377.)、二氧化娃(X.Zhang, et al.，Polymer，2008，49，5446 ;Q.Wu，et al., Chinese Journal of Chemistry，2005，23，689.)等作為 3D0M 模板的骨架材料，因為這些材料不易被溶劑溶解且化學惰性較好。但這也帶來一個問題，即這些3D0M模板一旦形成即無法回收利用，在其中合成的微球材料要么留在其中，要么破壞模板進行分離收集，比如二氧化娃通常采用氫氟酸溶解的方法來除去(Z.Zhou et al.,Journal of MaterialsChemistry 2005，15，2569.)，碳材料一般采用高溫灼燒的方法除去(ff.C.Yoo, et al.，Journal of the American Chemical Society 2009，131，12377)。這些方法中，氫氟酸具有強腐蝕性，而大量使用溶劑或高溫灼燒后產生的廢氣，都會對環境產生危害并增加生產的成本，對工業化生產尤為不利。如采用聚合物做3D0M材料的骨架，則相對于上述無機骨架材料容易進行后處理。但通常的聚合物材料一般難以承受苛刻的使用環境(如高溫，化學溶劑等)。聚四氟乙烯(PTFE)由于其特定的分子結構，使得它的化學惰性、耐熱和耐溶劑性能是所有聚合物中最好的。它幾乎不被任何溶劑溶解，且耐熱溫度高達250°C以上。因而PTFE非常適合用作3D0M模板的骨架材料。但是由于其特殊的聚合方式和優良的化學惰性和耐溶劑性能，迄今為止，還未有合成3D0M PTFE材料的報道。
[0003]與此同時，國內外的一些研宄表明，兩種尺寸相差較大的粒子可以通過共沉積，或者大粒子先組裝后再填充小粒子的方法，形成規則排列的有序結構(P.Tessier et al.，Advanced Materials，2001，13，396，R.G.Shimmin et al.,Chemistry of Materials，2007，19,2102.)。發明人在前期研宄中，將亞微米級的PTFE粒子與微米級的單分散聚苯乙烯微球從水中共沉淀形成復合粒子膜，將此復合粒子膜加熱至400 0C進行適當時間的熱處理，首次得到了 3D0M PTFE 膜(Y.Wang et al.，Langmuir, 2014, 30,10804.) ο 遺憾的是，用此法合成的3D0M PTFE膜無法回收利用。
【發明內容】
[0004]鑒于上述問題，本發明的目的是提供可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的制備方法。
[0005]為此，本發明提供一種用于制備可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜的方法，所述方法包括:
[0006]將接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒與微米級單分散聚苯乙烯微球分散在酸性水溶液中以形成分散液體系；
[0007]將所獲得的分散液體系烘干成膜以獲得復合粒子膜，其中在所述烘干成膜的過程中，所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒與所述微米級單分散聚苯乙烯微球通過沉淀白組裝而形成所述復合粒子膜；
[0008]將所獲得的復合粒子膜用非極性有機溶劑浸泡以除去所述復合粒子膜中的聚苯乙烯微球，從而得到所述可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜。
[0009]在一個優選實施方案中，所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒是通過將聚四氟乙烯乳液加入丙烯酸水溶液中，在阻聚劑存在下經由γ射線輻照引發所述丙烯酸在所述聚四氟乙烯乳膠粒上的接枝聚合反應而制得。
[0010]在一個優選實施方案中，使用的丙烯酸水溶液中丙烯酸的含量為2?40wt%。
[0011 ] 在一個優選實施方案中，使用的阻聚劑是銅鹽或亞鐵鹽，優選地，在接枝反應體系中Cu2+或Fe 2+濃度控制在I?30mM。
[0012]在一個優選實施方案中，使用的聚四氟乙烯乳液的固含量可為5?60wt%，并且所述聚四氟乙烯乳膠粒的直徑小于500nm。
[0013]在一個優選實施方案中，所述單分散聚苯乙稀微球的平均直徑為1.5?5 μπι，并且質量為所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒的2?5倍。
[0014]在一個優選實施方案中，所述酸性水溶液的pH為2?6，并且所述烘干成膜的溫度為 40 ?70°C。
[0015]在一個優選實施方案中，將所獲得的可回收反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜浸入極性溶劑中進行超聲處理后，即可解體分散成所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒，從而被回收和再利用。
[0016]在一個優選實施方案中，所述極性溶劑是水或四氫呋喃。
[0017]在一個優選實施方案中，所述非極性有機溶劑是苯、甲苯、二甲苯及其同系物、四氯化碳和液態直鏈烷烴等聚苯乙烯的良溶劑。
[0018]本發明的方法相對于已有的無機或有機三維大孔膜的制備方法簡單，且可以減少溶劑的用量，并且由于聚四氟乙烯優異的化學和熱穩定性，本發明獲得的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜可以廣泛應用于催化、藥物負載、光電器件和傳感器等領域。而且，通過本發明方法獲得的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜可以在水或其他極性溶劑(如四氫呋喃)中通過超聲處理而解體成構成膜的接枝聚丙烯酸PTFE乳膠粒原料，可全部回收并再利用，由此可以大大節約原料與能耗，對環境相對友好。
【附圖說明】
[0019]圖1是SEM照片，其中圖1(a)示出了根據本發明一個實施例合成的平均直徑為約2 ym的單分散聚苯乙烯(PS)微球；圖1(b)示出了根據本發明一個實施例制備的聚丙烯酸接枝的聚四氟乙烯乳膠粒；圖1(c)示出了根據本發明一個實施例制備的復合粒子膜。
[0020]圖2是根據本發明一個實施例制備的處于不同放大倍數((a) X 1000，(b) X 10000)的可回收的反蛋白石型三維大孔PTFE膜的SEM照片
[0021]圖3是根據本發明一個實施例獲得的回收聚丙烯酸接枝的聚四氟乙烯乳膠粒。
【具體實施方式】
[0022]本發明提供一種制備具有反蛋白石結構的聚四氟乙烯多孔膜的方法，其中將接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒與微米級單分散聚苯乙烯微球分散在酸性水溶液中以形成分散液體系；將所獲得的分散液體系烘干成膜以獲得復合粒子膜，其中在所述烘干成膜的過程中，所述接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒與所述微米級單分散聚苯乙烯微球通過沉淀自組裝而形成所述復合粒子膜；將所獲得的復合粒子膜用非極性有機溶劑浸泡以除去所述復合粒子膜中的聚苯乙烯微球，從而得到所述可回收的反蛋白石型聚四氟乙烯多孔膜。
[0023]用這種方法制備的聚四氟乙烯多孔膜只需在水或其他極性溶劑中經超聲處理，即可解體分散成原料聚四氟乙烯乳膠粒子，從而進行回收再利用。本發明具有操作簡單，低毒和環境友好的特點。
[0024]在本發明的方法中，作為原料使用的接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒例如但不限于通過以下方式制備:將商購聚四氟乙烯乳膠粒分散在含有一定量丙烯酸的水溶液中，加入微量的合適阻聚劑，然后置于6tlCoy射線輻射場中，在一定吸收劑量率下，輻照一定時間，得到接枝聚丙烯酸的聚四氟乙烯乳膠粒。
[0025]在本發明中，阻聚劑優選為銅鹽或亞鐵鹽。接枝的聚丙烯酸是由丙烯酸單體在PTFE乳膠粒表面聚合而形成的，而不是直接用聚丙烯酸接在粒子上。加入適量銅鹽、亞鐵鹽作為阻聚劑，是為了抑制水溶液中丙烯酸單體白聚，從而增加在單體在粒子表面進行接枝聚合的幾率。
[0026]在本發明方法中，作為原料使用的聚苯乙烯微球可以商