一種改性淀粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改性材料及其制備方法，尤其是一種改性淀粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]淀粉作為一種廣泛存在的天然資源，具有來源廣泛、價廉、可再生和無污染等特點，并以其優異的可生物降解性能在高分子材料方面越來越受到青睞。天然淀粉在現代工業中的應用，特別是在采用新技術、新工藝、新設備的情況下的應用是非常有限的。這是因為大多數的天然淀粉不具備很好的加工性能，因此，人們根據淀粉的結構和理化性質開發了淀粉的改性技術，使淀粉具有更優良的性質，應用更廣泛，效果更突出，并通過應用研究不斷辟出新的應用領域。改性淀粉是一種被稱為“工程生物聚合填料”的物質，其產物廣泛應用在紡織、食品、醫藥、石油化工、造紙等領域。
[0003]將淀粉用于橡膠中，制備的輪胎具有“三低一省”的優點，即滾動阻力低、生熱低、C02排放量低、產品生產及使用過程節省能量。雖然目前炭黑仍然是橡膠工業中不可替代的一種增強劑，但是隨著石化資源的日益枯竭和環境問題的日趨嚴重，這種主要通過天然氣和石油制備的橡膠補強劑必將被新的可再生的材料所代替。將淀粉用作橡膠的填充劑，取代或者部分取代炭黑的作用，無疑能夠在節約石化能源、降低成本的同時使制備出來的復合材料具有低的滾動阻力，從而達到節能環保的目的。
[0004]但是原淀粉顆粒的直徑通常在10?20μπι之間，對于橡膠增強來講，粒子過于粗大，增強效果不明顯；而且淀粉分子間存在大量的氫鍵作用，內聚能較高，采用常規的混煉加工方式將淀粉分散在橡膠中，分散效果是很差的；再者淀粉是多羥基極性化合物，與非極性及低極性的橡膠之間相容性很差，無法達到很好的增強效果，這些問題成為制備新型橡膠復合材料的關鍵。
[0005]在美國專利USP6，273，163 BI以及USP5，672，639中，固特異輪胎橡膠公司通過把淀粉與一種相容劑(如聚乙烯醇和/或乙酸纖維素)共混使淀粉的軟化點降低到了 110?160°co然后將該復合物與橡膠在150°C?170°c下在密煉機中進行混煉，然后再進行后續的橡膠加工工藝。降低軟化點有利于淀粉更徹底地分散于橡膠基質中，同時也有利于降低剪切力和改善混煉效果。在中國專利CN1251374A中也對該方法進行了介紹。但是該方法因為需要一種極性的聚合物作為淀粉的預分散基體，而該極性基體與橡膠基體之間存在相容性差的問題，而且由于在分散淀粉預混物的過程中，要求橡膠的混煉溫度較高，容易造成含雙鍵類橡膠的氧化降解。中國專利CN1517393A中，采用共混共沉的方法，制備了改性淀粉/聚合物復合材料，該技術加工方法復雜，造成生產周期的加長等缺點，而且該方法只能應用于聚合物存在乳液形式的前提下，使得應用范圍受到限制。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是提供一種改性淀粉，解決了與非極性的橡膠基體相容性差的問題，增強效果好；本發明還提供了該改性淀粉的制備方法，工藝簡單、易于工業化生產。
[0007]為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是:一種改性淀粉，該淀粉由以下重量份配比的組分構成:
原淀粉140?190接枝反應單體10?60引發劑I?4乳化劑I?4。
[0008]原淀粉為薯類淀粉或谷類淀粉或豆類淀粉或藕類淀粉。
[0009]接枝反應單體為馬來酸酐、馬來酸酐酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯中的一種或多種。
[0010]引發劑為過氧化物類引發劑或氧化還原類引發劑或偶氮類引發劑。
[0011]乳化劑為陰離子乳化劑、陽離子乳化劑、非離子乳化劑和兩性乳化劑其中的一種或多種。
[0012]一種改性淀粉的制備方法，該方法由以下步驟組成:
1)將上述重量份配比的接枝反應單體和乳化劑在超聲波存在下進行乳化反應30-60分鐘，制得乳化的單體；
2)將上述重量份配比的干的原淀粉在超聲波存在下，室溫下通氮氣保護，在溫度為50?80° C時預熱30?60分鐘，維持溫度50?80° C加入引發劑反應10?15分鐘；
3)向步驟2)制得的反應物中加入步驟I)制得的乳化的單體，進行接枝反應30?120分鐘，即制得改性淀粉。
[0013]步驟I)和步驟2)所使用的超聲波功率為100?500 W。
[0014]超聲波利用其產生的能量，增強了接枝反應單體的官能團的反應活性，從而增強單體的乳化效果，使親油性的單體具有親水性，有利于進入淀粉顆粒內部進行接枝反應；此夕卜，超聲波利用其產生的能量，破壞了淀粉分子內及分子間的氫鍵，使淀粉分子的有序程度破壞，從而使改性單體更容易地在淀粉顆粒內部運動，并與淀粉分子中的活性官能團進行接枝反應；最后，淀粉預熱后可增強淀粉分子鏈的活動能力，提高接枝反應的效果，因此，接枝反應單體經過超聲波乳化反應及原淀粉經過超聲波預熱后可使接枝反應的接枝率及接枝效率大大提高；最終使制得的改性淀粉與非極性的橡膠基體具有較好的界面相容性。
[0015]本發明提供的一種改性淀粉及其制備方法，通過將接枝反應單體在超聲波存在下進行乳化反應，并進一步與超聲活化的預熱原淀粉進行接枝反應，顯著的增強了接枝反應的反應效果，使接枝率及接枝效率大大提高，顯著改善了改性淀粉與非極性橡膠基體的界面相容性，解決了與非極性的橡膠基體相容性差的問題，增強效果好；工藝簡單、易于工業化生產。
【附圖說明】
[0016]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明:
圖1為本發明實施例1和實施例2制備得到的改性淀粉的紅外譜圖；
圖2為本發明是實施例1和實施例2制備得到的改性淀粉的XRD圖。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
一種改性淀粉，該淀粉由以下組分構成: 玉米淀粉140g
馬來酸酐(MAH)和苯乙烯(St)單體混合物42g 烷基酚聚氧乙烯醚(乳化劑)4g 過硫酸鉀-亞硫酸鈉(引發劑)2.Sg ；
其中，馬來酸酐(MAH)和苯乙烯(St)單體的質量比為1:1。
[0018]上述改性淀粉的制備方法，該方法由以下步驟組成:
1)將上述重量的馬來酸酐(MAH)和苯乙烯(St)單體混合物和烷基酚聚氧乙烯醚在超聲波存在下進行乳化反應60分鐘，制得乳化的