鈀石墨烯選擇性催化加氫制備1,3-環己二酮的方法
【專利說明】
(一)
技術領域
[0001]本發明涉及一種制備1，3-環己二酮的方法，特別涉及一種以間苯二酚為起始原料，鈀石墨烯為催化劑，選擇性催化加氫制備1，3-環己二酮的方法。
(二)
【背景技術】
[0002]1，3-環己二酮是一類重要的化學中間體，被廣泛應用于有機物合成中。1，3_環己二酮可以合成保護心腦血管、治療高血壓的特效藥卡維地洛和止吐藥蒽丹西酮，另外它也是合成化妝品、聚合物添加劑、優良的除草劑硝草酮和磺草酮的重要中間體。
[0003]已有的合成1，3-環己二酮的方法主要有兩種，一種是以醇鈉為縮合劑，酰胺等為反應介質，環合γ_乙酰丁酸酯合成1，3_環己二酮以及α，不飽和羧酸酯和酮縮合合成的縮合法(US3922307，1975 ;US 4028417,1977)。另一種是以間苯二酚為起始原料，經過堿化、加氫還原或者氫轉移還原、酸化及重排等反應合成1，3-環己二酮(EP0822173，1998 ；Hou, Y.，et al.J.Taiwan.1nst.Chem.E.2014)。這兩種方法過程復雜，經濟效率低，且容易產生大量廢料，對環境造成污染。
[0004]自2004年石墨烯被發現以來，一度引起了學者的廣泛研宄，但其更多的是應用于電池的電極材料(CN104124437A，2014)、燃料電池(CN102945977A，2012)、傳感器(CN104220964A，2011)，在催化領域的涉及相對較少，尤其在催化加氫領域，本發明將石墨烯作為載體，負載金屬鈀制備催化劑用于催化間苯二酚選擇性加氫制備1，3-環己二酮。
[0005]使用鈀石墨烯作為催化劑催化加氫間苯二酚制備1，3-環己二酮，避免了傳統工藝過程的原料復雜，副產物多，環境污染嚴重等缺陷，具有非常高的應用價值。
(三)
【發明內容】
[0006]本發明目的是提供一種鈀石墨烯選擇性催化加氫間苯二酚制備1，3-環己二酮的方法，該方法操作條件溫和，原料使用單一，較傳統的1，3-環己二酮制備更加環保，且轉化率可達99.9%，選擇性可達99.9%，工業應用價值大。本發明為1，3-環己二酮的生產提供了一種新的催化劑，同時也拓展了石墨烯在催化加氫領域的應用。
[0007]本發明目的通過以下技術方案實現:
[0008]一種鈀石墨烯選擇性催化加氫制備1，3-環己二酮的方法，所述制備方法為:在反應釜中，加入催化劑鈀石墨烯、原料間苯二酚溶于溶劑二氯甲烷的溶液，通入氫氣，在氫壓為0.1?2MPa，溫度為20?60°C的條件下反應0.5?3h之后，反應液經后處理得到產物1，3-環己二酮。
[0009]本發明所述1，3-環己二酮的制備方法中，通常所述催化劑鈀石墨烯是按如下方法制備得到的:
[0010](I)氧化石墨烯的制備:
[0011]所述氧化石墨烯分兩次進行氧化合成，(a)預氧化過程:在反應容器a中加入濃硫酸a，攪拌升溫，于80?90°C下依次加入石墨粉、K2S2C^P P 205，保溫攪拌4?6h，停止加熱，自然冷卻至室溫，往反應體系中加入去離子水稀釋，靜置過夜，真空抽濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，60?80 0C烘干即得預氧化石墨；其中，所述石墨粉與K2S2O7、P2O5的質量比為1:0.8?1:0.8?I ;所述濃硫酸a的體積用量以石墨粉的質量計為4?5mL/g ；
[0012](b)氧化過程:在反應容器b中加入濃硫酸b，冰浴冷卻至O?5°C，加入步驟(a)所得預氧化石墨，攪拌，然后緩慢加入高錳酸鉀并控制溫度在O?10°C，之后升溫至30?40°C反應2?4h，反應體系用去離子水稀釋，攪拌下加入20wt%? 30wt% H2O2水溶液，反應體系靜置2?3天，傾倒除去上層清液，下層混合物離心過濾，所得固體先用去離子水洗，再用HCl水溶液洗，最后再用去離子水洗滌至中性，將固體分散在水中，超聲0.5?6h(優選3?6h)，得到氧化石墨烯的水溶液，冷凍干燥即得氧化石墨烯；其中，所述預氧化石墨與高猛酸鉀的質量比為1:6?7 ;所述濃硫酸b的體積用量以預氧化石墨的質量計為22?24mL/g ;所述20wt%? 30wt% H2O2水溶液的體積用量以預氧化石墨的質量計為2?3mL/g ;
[0013](2)鈀的負載:
[0014]將步驟⑴所得氧化石墨烯加到去離子水中超聲分散30?60min，再加入PdCl2,攪拌I?3h，緩慢滴加硼氫化鈉溶解在冰水中的溶液，滴完攪拌2?6h，抽濾，濾餅用去離子水洗，冷凍干燥得到鈀石墨烯催化劑；其中，所述氧化石墨烯與PdCl2、硼氫化鈉的質量比為 1:0.01 ?0.09:0.5 ?2。
[0015]所述催化劑鈀石墨烯的制備方法，步驟(I)之(a)預氧化過程中，所述往反應體系中加入去離子水稀釋，優選所述去離子水的體積用量以石墨粉的質量計為20?30mL/g。
[0016]步驟(I)之(b)氧化過程中，所述反應體系用去離子水稀釋，優選所述去離子水的體積用量以預氧化石墨的質量計為40?60mL/g。
[0017]步驟(I)之(b)氧化過程中，所述將固體分散在水中，優選所述水的體積用量以固體的質量計為100?200mL/g。
[0018]本發明所述1，3-環己二酮的制備方法中，優選所述原料間苯二酚與催化劑鈀石墨稀的質量比為1:1?4，所述鈕石墨稀中鈕的負載量為lwt%? 5wt%。
[0019]所述原料間苯二酚溶于溶劑二氯甲烷的溶液中，優選原料間苯二酚的濃度為I?5mg.g_1 ο
[0020]推薦所述反應液后處理的方法為:反應結束后，反應液過濾除去催化劑，濾液蒸除溶劑后，所得殘余物經重結晶純化，得到產物1，3-環己二酮。
[0021]本發明所述的“濃硫酸a”、“濃硫酸b”并沒有特殊的含義，均指一般意義上的濃硫酸，標記為“a”和“b”只是用于區分不同步驟中所用到的濃硫酸。“反應容器a”、“反應容器b”與之同理。
[0022]本發明的優點和效果是:
[0023](I)本發明制備催化劑的過程中所用原料來源豐富，價格適中，且使用的化學法制備氧化石墨烯技術成熟，操作簡單易行，采用共沉淀法還原氧化石墨烯得到鈀負載的石墨烯催化劑，鈀納米顆粒小且分布均勻，催化效果好。
[0024](2)本發明采用鈀石墨烯選擇性催化加氫間苯二酚制備1，3-環己二酮的方法，與傳統制備1，3-環己二酮的工藝相比，避免了大量有機物及無機鹽的使用，操作過程簡單易行，轉化率和選擇性高，具有非常高的創新性和工業應用價值。(四)
【附圖說明】
[0025]圖1是鈀負載量為Iwt %的鈀石墨烯催化劑透射電鏡(TEM)圖；
[0026]圖2是鈀負載量為3wt%的鈀石墨烯催化劑透射電鏡(TEM)圖；
[0027]圖3是鈀負載量為5wt%的鈀石墨烯催化劑透射電鏡(TEM)圖；
[0028]圖4是鈀石墨烯催化劑上鈀晶體的主要晶面透射電鏡(TEM)圖。
(五)
【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實施例，對本發明作進一步詳述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。
[0030]實施例1
[0031 ] 改良的Hummers法制備氧化石墨稀
[0032]分兩次進行氧化合成:(a)預氧化過程:量取40mL濃硫酸加到500mL圓底燒瓶中，冷凝回流，機械攪拌，于80°C下依次加入1g石墨粉、8.4g K2S2O7和8.4g P2O5，攪拌均勻，80°C下反應4.5h，停止加熱，自然冷卻至室溫，然后緩慢往燒瓶中加入250mL去離子水稀釋，靜置過夜，真空抽濾，收集濾餅，用去離子水洗滌至中性，60°C烘干得到預氧化石墨9.8g ；
[0033](b)氧化過程:向帶冷凝回流和電力攪拌的IL三口燒瓶中加入230mL濃硫酸，冰浴冷卻至(TC，將9.Sg預氧化石墨加到燒瓶中并攪拌，然后緩慢加入60g高錳酸鉀并控制溫度在5°C以下，之后升溫至35°C反應2h，反應體系用500mL去離子水稀釋并攪拌2h，然后倒入2L燒杯中，在攪拌狀態下加入25mL 30wt% H2O2，此時溶液呈現鮮明的亮黃色，反應體系靜置4天，傾倒除去上層清夜，下層混合物離心過濾，所得固體先用大量水洗滌，再用IMHCl水溶液至少洗滌3次以除去金屬氧化物，最后再用去離子水洗滌至中性，將固體分散在100mL水中并超聲0.5h，得到氧化石墨烯的水溶液，冷凍干燥即得氧化石墨烯9.3g。
[0034]實施例2
[0035](I)催化劑鈀石墨烯的制備
[0036]稱取1.0g氧化石墨烯(按實施例1方法制備)，加到200mL去離子水中超聲分散30min，再加入17mg PdCl2, 500rpm下攪拌lh，將0.8g硼氫化鈉溶解在10mL冰水中的溶液緩慢滴加到反應液中，滴完攪拌4h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌數次后，冷凍干燥得到負載量為1界1:%的鈕石墨稀催化劑0.70go
[0037](2)催化間苯二酚制備1，3-環己二酮
[0038]實驗在一個容積為20mL的鋼制高壓反應釜中進行，步驟(I)制備的負載量為Iwt %的鈕石墨稀催化劑用量為20mg，加入濃度為Img ?g—1的間苯二酸二氯甲燒溶液5g，氫壓為0.1MPa,反應溫度為20°C，反應時間為3h，反應結束后，直接取樣用氣相色譜檢測。
[0039](3)產物檢測
[0040]氣相色譜檢測方法:檢測在氣相色譜儀(Agilent 6820)上進行，以N2為載氣，氫火焰離子檢測器檢測，非極性毛細管柱(HP-5，30mX0.32mmX0.25 μ m)，柱溫采用程序升溫法(初始溫度100°C，以12°C.HiirT1的速率升至280°C，并在此溫度保留1min)，氣化室溫度為280°C，用面積歸一化法定量。[0041 ] 轉化率為78 %，選擇性為99.9 %。
[0042]實施例3
[0043](I)催化劑鈀石墨烯的制備
[0044]制備鈕負載量為lwt%的鈕石墨稀催化劑，制備方法同實施例2步驟⑴。
[0045](2)催化間苯二酚制備1，3-環己二酮
[0046]實驗在一個容積為20mL的鋼制高壓反應釜中進行，步驟(I)制備的負載量為Iwt %的鈕石墨稀催化劑用量為18mg，加入濃度為Img ?g—1的間苯二酸二氯甲燒溶液5g，氫壓為0.5MPa，反應溫度為40°C，反應時間為lh，反應結束后，直接取樣用氣相色譜檢測。
[0047](3)產物檢測方法同實施例2。
[0048]轉化率為99.9 %，選擇性為83.5%。
[0049]實施例4
[0050](I)催化劑鈀石墨烯的制備
[0051]稱取1.0g氧化石墨烯(按實施例1方法制備)加到200mL去離子水中超聲分散30min，再加入53mg PdCl2，劇烈攪拌Ih后，將Ig硼氫化鈉溶解在10mL冰水中的溶液緩慢滴加到反應液中，滴完攪拌4h，抽濾，濾餅用去離子水洗滌數次后，冷凍干燥得到負載量為3界1:%的鈕石墨稀催化劑0.72go
[0052](2)催化間苯二酚制備1，3-環己二酮
[0053]實驗在一個容積為20mL的鋼制高壓反應釜中進行，步驟(I)制備的負載量為3界1:%的鈕石墨稀催化劑用量為30mg，加入濃度為2mg ?g—1的間苯二酸二氯甲燒