聚烯烴類阻燃樹脂組合物及成型產品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種聚烯烴類阻燃樹脂組合物和一種成型產品。更具體地，本發明涉 及一種聚烯烴類阻燃樹脂組合物和由該組合物制備的成型產品，所述組合物使用特定的磷 酸酯類阻燃劑，滿足用于電子電氣產品以及車輛的絕緣和布線的擠出管成型品的使用中所 要求的阻燃標準（特別是，達到UL94VV-0, V-1和V-2等級，自熄性為15秒以下且環境友好 的阻燃性）、改善的擠塑性、熔融指數、拉伸率或外觀。
【背景技術】
[0002] 作為用于車用發動機艙管道系統的材料，例如有聚酰胺、聚酯和聚乙烯樹脂、以及 聚烯烴樹脂例如聚丙烯樹脂等。
[0003] 由于這些材料長時間暴露于高溫環境中，所以優良的阻燃性和長期的耐熱性是必 不可少的。應用了包括和/或滿足上述兩種性能的鹵類阻燃劑的材料在被使用中。然而， 近年來由于環境法規的加強，對環境友好的材料和產品的需求大大提升，對于這種材料的 研宄也在積極地進行。
[0004] 作為可以應用于聚烯烴樹脂的環境友好的阻燃劑系統，可以考慮金屬氫氧化物和 磷酸酯類材料等。然而，對于金屬氫氧化物，必需加入大量即40%以上的阻燃劑，從而成型 性、耐水性和機械性能會變差。因此，主要考慮磷酸酯類阻燃劑（相關現有文獻：韓國申請[0005] 例如，由于磷酸酯類阻燃劑的添加量為20%以上，其性能可以在不使用鹵素和重 金屬等的情況下實現。然而，由于與常規的鹵類材料相比，磷酸酯類阻燃劑中阻燃劑的用量 仍是過量的，所以阻燃劑很難被有效地分散，從而在阻燃性和擠塑性方面存在局限性。因 此，亟需開發一種能夠解決這些問題的聚烯烴類阻燃樹脂組合物。
【發明內容】
[0006] 技術問題
[0007] 因此，針對上述問題進行了本發明，本發明的一個目的是提供一種成型產品，該成 型產品對于用于電子電氣產品和車輛的絕緣和布線的擠出管等中所使用的聚烯烴類阻燃 劑樹脂組合物，通過采用比常規磷酸酯類阻燃劑用量低的特定磷酸酯類阻燃劑，同時表達 作為常規磷酸酯類阻燃劑的阻燃機理的炭形成，氣相和滴落行為的失控影響，具有改善的 阻燃性、擠塑性和優異的外觀。
[0008] 本發明的另一個目的是提供一種具有改善的阻燃性和擠塑性且環境友好擠出管 狀成型產品。這是通過采用液態型磷酸酯阻燃劑從而避免了過量使用常規添加的磷酸酯阻 燃劑來實現的。此外，添加表面改性的氟樹脂粉末改善了聚合物的流動性和熔融強度，從而 使環境友好的阻燃樹脂組合物適用于生產電子電氣產品以及車輛的絕緣和布線用的擠出 管。
[0009] 技術方案
[0010] 根據本發明的一個方面，提供了一種聚烯烴類阻燃樹脂組合物，包含：聚烯烴樹脂 和磷酸酯類阻燃劑，所述磷酸酯類阻燃劑包含30wt %的磷酸酯，并且基于lOOwt %的組成 所述組合物的組分的總重量，所述組合物包含4至30wt%的正態粒徑分布（D50)為7微米 以下的固相磷酸酯類阻燃劑。
[0011] 根據本發明的另一個方面，提供了一種聚烯烴類阻燃樹脂組合物，包含：聚烯烴樹 脂和磷酸酯類阻燃劑，基于lOOwt%的組成所述組合物的組分的總重量，所述磷酸酯類阻燃 劑包含15至40wt%的固相磷酸酯阻燃劑和0. 1至15wt%的液態型磷酸酯阻燃劑。
[0012] 根據本發明的又一個方面，提供了一種由所述組合物制備的成型產品。
[0013] 有益效果
[0014] 從前述明顯的是，通過采用磷酸酯類阻燃劑實現了根據本發明的聚烯烴樹脂的環 境友好的阻燃性。作為該磷酸酯類阻燃劑，以相對較小的量加入具有滿意的分散性、基于熱 重分析法（TGA)的結果的高溫熱穩定性和優異的長期耐熱性的特定固相阻燃劑。結果顯 示，彌補了由于常規磷酸酯類阻燃劑的過度添加量所引起的阻燃劑分散不充分、以及差的 阻燃性和擠塑性。此外，可以提供一種具有改善的阻燃性、擠塑性和外觀的成型產品。
[0015] 另外，根據本發明，聚烯烴樹脂的環境友好的阻燃性可以通過采用磷酸酯類阻燃 劑來實現。由于采用磷酸酯類阻燃劑加載量會變得過多，由此阻燃劑的有效分散變得困難， 從而使阻燃性和擠塑性變差。為了補償劣化的阻燃性和擠塑性，采用了液態型磷酸酯，從而 改善了阻燃性和外觀質量。而且，通過提出一種聚丙烯阻燃樹脂組合物，該組合物通過采用 適合于管擠出成型的表面改性氟樹脂粉末而具有優化的聚合物流動性和熔融強度，可以提 供具有改善的阻燃性和擠塑性的擠出管狀成型產品，同時實現了環境友好性。
【附圖說明】
[0016] 圖1是根據本發明的實施例1中的固相磷酸酯類阻燃劑的平緩動態TGA峰和對比 例2中使用的常規固相磷酸酯類阻燃劑的快速動態TGA峰的對比圖。
【具體實施方式】
[0017] 下文將對本發明進行更為詳細的描述。
[0018] 根據本發明的一個實施方案的聚烯烴類阻燃樹脂組合物包含：聚烯烴樹脂和磷酸 酯類阻燃劑，所述磷酸酯類阻燃劑包含30wt %的磷酸酯，基于組成所述組合物的組分的總 重量，所述組合物包含4至30wt%的正態粒徑分布（D50)為7微米以下的固相磷酸酯類阻 燃劑。
[0019] 作為具體的實施方案，聚烯烴樹脂可以是聚丙烯樹脂。
[0020] 而且，本發明的聚烯烴類阻燃樹脂組合物不含鹵素或者僅含微量的鹵素的環境友 好的阻燃樹脂組合物。
[0021] 本發明中所用的術語"固相磷酸酯類阻燃劑"，如未作特殊說明，指的是一種含有 特定磷酸酯類型的阻燃劑，該阻燃劑用量低于常規磷酸酯類阻燃劑，在室溫為固相，表達作 為常規磷酸酯類阻燃劑的阻燃機理的炭形成，并且表現氣相和滴落行為的失控影響。
[0022] 在一個實施方案中，所述固相磷酸酯類阻燃劑中的磷酸酯含量可以是：30至 42wt%、30至35wt%、30至32wt%或30. 5至31. 5wt%，該含量是通過用硫酸和硝酸處理后 再經稀釋，利用ICP-OES光譜儀（PERKIN-ELMER公司的OPTIMA 7300DV)測得。
[0023] 用購自Malvern公司的激光粒度儀Mastersizer 2000測得的該固相磷酸醋類阻 燃劑的正態粒徑分布（D50)可以為7微米以下。
[0024] 在另一個實施方案中，固相磷酸酯類阻燃劑是化學式為[H2P0_0]nMn+的化合物， 其中11為1至3的整數，11為選自41、0 &、似、211、8&和1%中的至少一種。
[0025] M可以為選自Al、Ca、和Zn中的一種或多種，且A1單獨使用時或包含A1時，阻燃 性得到有利地提高。
[0026] 在另一個實施方案中，固相磷酸酯類阻燃劑的動態TGA峰（動態TGA峰相當于自 燃溫度）平緩的熱分解出現在275至300°C (參見附圖1的實施例），因此，當與初始點相 比，該固相磷酸酯類阻燃劑的熱分解程度和重量損失比較低。在一個實施方案中，其在高達 135°C X3000小時的條件下性能保持良好，沒有出現外觀變形和裂痕。
[0027] 作為參考，固相磷酸酯類阻燃劑用硫酸和硝酸處理后再經稀釋，利用ICP-0ES光 譜儀（PERKIN-ELMER公司的OPTIMA 7300DV)測得磷酸酯含量為18至20wt %，該磷酸酯類 阻燃劑的動態TGA峰的快速熱分解出現在250°C附近（參見附圖1中的對比例）。因此，在 吸濕性、耐熱性和長期可靠性測試中表現出重量損失大和性能劣化快。
[0028] 組成所述組合物的固相磷酸酯類阻燃劑還可以包含加工助劑。該加工助劑具有 400°C以上的自燃溫度。當與固相磷酸酯類阻燃劑一起使用時，它可以提供290°C的最高加 工溫度。
[0029] 在一個實施方案中，加工助劑可以包括磷酸酯類化合物，例如，二_2, 6-二甲基苯 基磷酸酯等。作為市場上可買到的產品有PX-200。
[0030] 基于組成所述組合物的固相磷酸酯類阻燃劑，加工助劑的用量可