環 十二碳烯）、四環[4. 4. 0.1 2'5. l7'1Q]-3-十二碳烯、8-甲基四環[4. 4. 0.1 2'5. l7'1Q]-3-十二 碳烯、8-乙基四環[4. 4. 0.1 2'5. l7'1Q]-3-十二碳烯、8-乙叉四環[4. 4. 0.1 2'5. l7'1Q]-3-十二 碳烯、8, 9-二甲基四環[4. 4. 0.1 2'5. l7'1Q]-3-十二碳烯、8-乙基-9-甲基四環 [4. 4. 0? I2'5. l7'1Q]-3-十二碳烯、8-乙叉-9-甲基四環[4. 4. 0? 12, 5. 17, 10]-3_ 十二碳烯、 8-甲基-8-羧甲基四環[4.4.0.1 2'5. l7'1Q]-3-十二碳烯等。
[0055] 作為降冰片烯類單體，可列舉：雙環[2.2. 1]庚-2-烯（慣用名降冰片烯）、5_甲 基-雙環[2. 2. 1]庚-2-烯、5, 5-二甲基-雙環[2. 2. 1]庚-2-烯、5-乙基-雙環[2. 2. 1] 庚-2-烯、5-乙叉-雙環[2. 2. 1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2. 2. 1]庚-2-烯、5-丙烯 基雙環[2. 2. 1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基-雙環[2. 2. 1]庚-2-烯、5-氰基雙環[2. 2. 1] 庚-2_稀、5-甲基-5-甲氧基幾基-雙環[2. 2. 1]庚_2_稀等。
[0056] 作為雙環戊二烯類單體，可列舉：三環[4.3. 01'6. I2'5]癸-3, 7-二烯（慣用名雙環 戊二烯）、2_甲基雙環戊二烯、2, 3-二甲基雙環戊二烯、2, 3-二羥基雙環戊二烯等。
[0057] 作為橋亞甲基四氫芴類單體，可列舉：7, 8-苯并三環[4. 3. 0.1 2'5]癸-3-烯 (慣用名：橋亞甲基四氫荷；也稱為1,4-橋亞甲基-1,4, 4a, 9a-四氫荷）、1,4-橋亞甲 基-8-甲基-1,4, 4a, 9a-四氫芴、1,4-橋亞甲基-8-氯-1,4, 4a, 9a-四氫芴、1,4-橋亞甲 基-8-溴-1，4, 4a，9a-四氫芴等。
[0058] 這些降冰片烯單體可以組合使用2種以上。
[0059] 作為除四環十二碳烯類單體之外的單體，從優化光學透鏡的雙折射的觀點來看， 優選橋亞甲基四氫芴類單體。橋亞甲基四氫芴類單體的量在全部單體中通常為10~90重 量％、優選50~90重量％、更優選60~80重量％。如果橋亞甲基四氫芴類單體過少，則 存在光學透鏡的雙折射劣化的隱患。
[0060] 另外，作為除四環十二碳烯類單體之外的單體，從容易調整玻璃化轉變溫度的觀 點出發，優選降冰片烯類單體。降冰片烯類聚合物的量通常為0~20重量％、優選1~15 重量％、更優選3~10重量％。如果降冰片烯類單體過多，則存在降冰片烯類單體的耐熱 性（玻璃化轉變溫度）過分降低的隱患。
[0061] 進一步，作為除四環十二碳烯類單體之外的單體，可以列舉雙環戊二烯類單體。雙 環戊二烯類聚合物的量通常為〇~10重量％、優選〇~5重量％。如果雙環戊二烯類聚合 物過多，則存在光學透鏡的雙折射劣化的隱患。
[0062] 其中，四環十二碳烯類單體的量為15~50重量％、橋亞甲基四氫芴類單體的量為 10~90重量％、降冰片烯類聚合物的量為1~15重量％ (其中，四環十二碳烯類單體、橋 亞甲基四氫芴類單體及降冰片烯類單體的總量為1〇〇重量％ )的降冰片烯類聚合物由于可 提供薄壁成型性、成型體的雙折射及成型體的耐熱性的平衡優異的降冰片烯系開環聚合物 氫化物，故優選。
[0063] <降冰片烯單體的開環聚合物>
[0064] 降冰片烯單體的開環聚合物、或降冰片烯單體和能夠與其發生開環共聚的其它單 體的開環聚合物，可以通過使單體成分在公知的開環聚合催化劑的存在下進行聚合而獲 得。作為開環聚合催化劑，例如可以使用：包含釕、鋨等金屬的鹵化物、硝酸鹽或乙酰丙酮化 合物、及還原劑的催化劑；或者，包含鈦、鋯、鎢、鉬等金屬的鹵化物或乙酰丙酮化合物、和有 機鋁化合物的催化劑。
[0065] 作為能夠與降冰片烯單體發生開環共聚的其它單體，例如可以列舉：環己烯、環庚 烯、環辛烯等單環的環狀烯烴類單體等。
[0066] <降冰片烯單體的開環聚合物氫化物>
[0067] 降冰片烯單體的開環聚合物氫化物通常可以通過向上述開環聚合物的聚合溶液 中添加包含鎳、鈀等過渡金屬的公知的氫化催化劑、將碳-碳不飽和鍵進行氫化而獲得。
[0068] <降冰片烯單體的加成聚合物>
[0069] 降冰片烯單體的加成聚合物、或降冰片烯單體和能夠與其共聚的其它單體的加成 聚合物，可以通過使用公知的加成聚合催化劑、例如包含鈦、鋯或鈀化合物和有機鋁化合物 的催化劑使這些單體聚合而得到。
[0070] 作為能夠與降冰片烯單體發生加成共聚的其它單體，例如可以列舉：乙烯、丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子數2~20的a -烯烴，以及它們的衍生物；環丁烯、環戊 烯、環己烯、環辛烯、3a，5, 6, 7a-四氫-4, 7-橋亞甲基-1H-茚等環烯烴、以及它們的衍生物； 1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共軛二烯等。其 中，優選a-烯烴，尤其優選乙烯。
[0071 ] 這些能夠與降冰片烯單體發生加成共聚的其它單體可以組合2種以上使用。使降 冰片烯單體和能夠與其發生加成共聚的其它單體進行加成共聚的情況下，可適當選擇加成 聚合物中源自降冰片烯單體的結構單元與源自能夠發生加成共聚的其它單體的結構單元 之間的比例，使其以重量比計為通常30:70~99:1、優選50:50~97:3、更優選60:40~ 95:5的范圍。
[0072] 其中，從耐熱性、機械強度、成型性等觀點出發，優選使降冰片烯單體和能夠與其 發生加成共聚的其它單體進行加成共聚，尤其優選降冰片烯單體與乙烯的加成共聚物。
[0073] <將降冰片烯單體在碳原子數14~40的a -烯烴存在下進行聚合而得到的降冰 片烯類聚合物>
[0074] 優選的降冰片烯類聚合物，可以通過在碳原子數14~40的a -烯烴存在下將降 冰片烯單體進行聚合來制造。
[0075] 碳原子數14~40的a -烯烴只要碳原子數為14~40即可，沒有特別地限定。 作為碳原子數14~40的a -烯烴的具體例，可以列舉：3_甲基十四碳烯、4-甲基十四碳 烯、10-甲基十四碳烯、5-環己基十六碳烯等烷基鏈上具有1個以上取代基的單取代烯烴； 1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等直鏈 a -烯烴等。尤其優選碳原子數16~30的直鏈a -烯烴。
[0076] 另外，相對于降冰片烯單體和能夠與其共聚的其它單體的總量100重量份，優選 以0. 5~5. 0重量份、更優選1. 0~4. 0重量份、尤其優選1. 3~3. 0重量份含有源自碳原 子數14~40的a -烯烴的結構單元。如果源自碳原子數14~40的a -烯烴的結構單元 的量過多，則存在玻璃化轉變溫度過分降低的隱患，如果過少，則存在成型體的澆口附近的 雙折射劣化的隱患。
[0077] 例如，在作為直鏈a_烯烴的碳原子數20的a-烯烴（1-二十碳烯）的存在下使 降冰片烯單體聚合的例子如下所示。
[0078] [化學式1]
【主權項】
1. 一種光學用聚合物，其滿足下述式（I): (nA-nB)/nBXioo < 60 (1) 其中， 將該光學用聚合物在290°c、剪切速度200(l/s)時的熔融粘度設為nA， 將該光學用聚合物在290°c、剪切速度2000(l/s)時的熔融粘度設為nB。
2. 根據權利要求1所述的光學用聚合物，其中，光學用聚合物為降冰片烯類聚合物。
3. 根據權利要求2所述的光學用聚合物，其中，降冰片烯類聚合物的玻璃化轉變溫度 為 100 ~160。。。
4. 根據權利要求2或3所述的光學用聚合物，其中，降冰片烯類聚合物在分子末端含有 源自碳原子數14~40的a -烯烴的結構單元。
5. 根據權利要求4所述的光學用聚合物，其中，降冰片烯類聚合物是使降冰片烯單體 在碳原子數14~40的a -烯烴的存在下聚合而成的降冰片烯類聚合物。
6. 根據權利要求4或5所述的光學用聚合物，其中，降冰片烯類聚合物是經過下述工序 而得到的降冰片烯類聚合物，所述工序包括： 將包含降冰片烯單體的聚合性單體和碳原子數14~40的a -烯烴依次添加到至少包 含聚合催化劑的溶劑中。
7. -種光學元件，其是將權利要求1~6中任一項所述的光學用聚合物成型而得到的。
8. 根據權利要求7所述的光學元件，其中，光學元件為光學透鏡。
【專利摘要】本發明涉及光學用聚合物，其滿足下述式(1)：(ηA-ηB)/ηB×100＜60 (1)式(1)中，將該光學用聚合物在290℃、剪切速度200(1/s)時的熔融粘度設為ηA，將該光學用聚合物在290℃、剪切速度2000(1/s)時的熔融粘度設為ηB。
【IPC分類】G02B1-04, C08G61-08, C08F32-08
【公開號】CN104854161
【申請號】CN201380064463
【發明人】佐藤鲇美, 原內洋輔, 西岡寬哉, 寶川卓士, 梅田謙治, 小松原拓也
【申請人】日本瑞翁株式會社
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2013年12月17日
【公告號】WO2014103788A1