使用uzm-39硅鋁酸鹽沸石的芳族轉烷基化的制作方法
【專利說明】使用UZM-39硅鋁酸鹽沸石的芳族轉烷基化
[0001] 優先權聲明
[0002] 本申請要求于2012年12月12日提交的美國申請61/736, 382的優先權，將該申 請的內容的全文以引用方式并入本文中。 發明領域
[0003] 本發明涉及使用稱為UZM-39的新硅鋁酸鹽沸石種類作為芳族轉烷基化反應的催 化復合體。該沸石種類通過以下經驗式表示：
[0004] NaAk+WASiyOz
[0005] 其中M表示來自以下的金屬：鋅或周期表的第1族（IUPAC1)、第2族（IUPAC2)、 第3族（IUPAC3)或鑭系元素，T為源自反應物R和Q的有機導向劑，其中R為經A，二 鹵基取代的烷烴（例如1，4-二溴丁烷）且Q為至少一種具有6個或更少碳原子的中性胺 (例如1-甲基吡咯烷）。E為骨架元素如鎵。
[0006] 發明背景
[0007] 沸石為由共角A10JPSi02四面體形成的微孔結晶硅鋁酸鹽組合物。眾多天然存 在和合成制備的沸石用于多個工業方法中。合成沸石采用Si、Al的合適來源以及結構導向 劑如堿金屬、堿土金屬、胺或有機銨陽離子經由水熱合成來制備。這些結構導向劑駐留于沸 石的孔中且很大程度上決定最終形成的具體結構。這些物質平衡與鋁相關的骨架電荷且還 可用作空間填充物。沸石的特征在于具有均勻尺寸的孔開口，具有顯著離子交換能力，且能 夠使分散于晶體的整個內空隙中的吸附相可逆地解吸而不顯著置換任何組成永久性沸石 晶體結構的原子。沸石可用作烴轉化反應的催化劑，這些反應可在外表面上以及孔內的內 表面上發生。
[0008] 一種具體沸石（稱為TNU-9)最初由Hong等在2004年公開（工4111.〇16111. Soc. 2004, 126, 5817-26)且然后在2005年授權的韓國專利KR480229中公開。在此報導 和專利后，在2007年全面報導該合成（J.Am.Chem.Soc. 2007, 129, 10870-85)。這些論文 描述了在鈉存在下由撓性雙陽離子結構導向劑1，4-雙（N-甲基吡咯烷榻)二溴丁烷合 成TNU-9。在解析TNU-9的結構（Nature, 2006, 444, 79-81)后，國際沸石協會結構委員會 (InternationalZeoliteAssociationStructureCommission)給予此沸石結構類型代碼 TUN，參見沸石骨架類型圖集（AtlasofZeoliteFrameworkTypes)，該圖集由國際沸石協 會結構委員會在http://www.iza_structure.org/databases/上維護。發現TUN結構類型 含有3組相互正交的通道，其中各通道通過四面體配位原子的10員環來限定。此外，該結 構中還存在2個大小不同的10員環通道。
[0009]另一具體沸石頂-5 最初由Benazzi等在 1996 年公開（FR96/12873 ;W098/17581)， 其描述了在鈉存在下由撓性雙陽離子結構導向劑1，5-雙（N-甲基吡咯烷錯')二溴戊烷 或1，6-雙（N-甲基吡咯烷榻'')二溴己烷合成頂-5。在Baerlocher等解析頂-5的結構 (Science, 2007, 315, 113-6)后，國際沸石結構委員會給予此沸石結構類型代碼IMF，參見 沸石骨架類型圖集。還發現頂F結構類型含有三組相互正交的通道，其中各通道通過四面 體配位原子的10員環限定，然而，第三維中的連通性每2. 5nm中斷，因此略微限制擴散。此 外，在該結構中存在多個不同大小的10員環通道。
[0010] 本申請人已成功制備稱為UZM-39的新材料種類。這些材料的拓撲學與對TNU-9 和IM-5所觀察到的相似。這些材料經由使用與Na+協同作用的簡單市售結構導向劑（例如 1，4-二溴丁烷和1-甲基吡咯烷）的混合物使用沸石合成的分層材料轉化方式（在下文中 描述）來制備。這些材料（稱為UZM-39)可用作芳族轉烷基化反應中的催化劑。
[0011] 發明概述
[0012] 如上所述，本發明涉及使用包括共格生長（coherentlygrown)的TUN和IMF沸石 型復合體的新催化復合體（稱為UZM-39)作為芳族轉烷基化方法中的催化復合體。在合成 后原樣（assynthesized)和無水基礎上，微孔結晶沸石具有至少Al〇dPSi02四面體單元 的三維骨架和由以下經驗式表示的經驗組成： _3]NaAk+WASiyOz
[0014] 其中"n"為Na與（A1+E)的摩爾比且具有0.05至0.5的值，M表示至少一種選自 如下的金屬：鋅、周期表的第1族（IUPAC1)、第2族（IUPAC2)、第3族（IUPAC3)和鑭系 元素及其任何組合，"m"為M與（A1+E)的摩爾比且具有0至0.5的值，"k"為金屬M的平均 電荷，T為源自反應物R和Q的有機結構導向劑，其中R為具有3至6個碳原子的A，Q-二 鹵素取代的烷烴，且Q為至少一種具有6個或更少碳原子的中性一元胺，"t"為來自有機結 構導向劑的N與（A1+E)的摩爾比且具有0. 5至1. 5的值，E為選自由鎵、鐵、硼及其組合組 成的組的元素，"x"為E的摩爾分數且具有0至1. 0的值，"y"為Si與（A1+E)的摩爾比且 由大于9至25變化，且"z"為0與（A1+E)的摩爾比且具有通過以下方程確定的值：
[0015]z= (n+k?m+3+4 ?y) /2
[0016] 且其特征在于其具有共格排列（coherentlyaligned)的TUN區域和IMF區域以 使得[010]?晶帶軸與[001]IMF晶帶軸彼此平行且使（002) ?型與（060) IMF型晶面具有連 續性，其中指標化（indexing)分別涉及TUN和IMF的單斜C2/m和斜方C_晶胞。
[0017] 在合成后原樣和無水基礎上，該微孔結晶沸石還可描述為具有至少A10JP5102四 面體單元的三維骨架和由以下經驗式表示的經驗組成： _8] NaAk+WASiyOz
[0019] 其中"n"為Na與（A1+E)的摩爾比且具有0.05至0.5的值，M表示來自以下的金 屬：周期表的第1族（IUPAC1)、第2族（IUPAC2)、第3族（IUPAC3)、鑭系元素或鋅，"m"為 M與（A1+E)的摩爾比且具有0至0.5的值，"k"為金屬M的平均電荷，T為源自反應物R和 Q的有機結構導向劑，其中R為具有3-6個碳原子的A，Q-二鹵素取代的烷烴，且Q為至 少一種具有6個或更少碳原子的中性一元胺，"t"為來自有機結構導向劑的N與（A1+E)的 摩爾比且具有0. 5至1. 5的值，E為選自由鎵、鐵、硼及其組合組成的組的元素，"x"為E的 摩爾分數且具有0至1. 0的值，"y"為Si與（A1+E)的摩爾比