一種無鹵樹脂組合物及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于覆銅箔層壓板制備技術領域，涉及一種無鹵樹脂組合物及其用途，具 體涉及一種無齒樹脂組合物、使用該無齒樹脂組合物制備的樹脂膠液、預浸料、層壓板以及 覆銅箔層壓板。
【背景技術】
[0002] 傳統的印制電路用覆銅箔層壓板，主要采用溴化環氧樹脂，通過溴來實現板材的 阻燃功能。但近年來，在含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中檢驗出二噁 英、二苯并呋喃等致癌物質，并且含鹵產品在燃燒過程中有可能釋放出劇毒物質鹵化氫。此 外，2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關于報廢電氣電子設備指令》和《關于在電氣 電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施。由于含鹵素產品燃燒產物的不環保性 和歐盟的兩份環保指令的實施，使得無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發成為業界的熱點，各覆 銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
[0003] 近年來，隨著計算機和信息通訊設備高性能化、高功能化以及網絡化的發展，為了 高速傳輸及處理大容量信息，操作信號趨向于高頻化，因而對電路基板的材料提出了要求。 現有的用于印制電路基板的材料中，廣泛使用粘接特性優異的環氧樹脂，然而，環氧樹脂 電路基板一般介電常數和介質損耗角正切較高(介電常數大于4,介質損耗角正切0. 02左 右)，高頻特性不充分，不能適應信號高頻化的要求。因此必須研制介電特性優異的樹脂，即 介電常數和介質損耗角正切低的樹脂。長期以來本領域的技術人員對介電性能很好的熱固 性的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂進行了研究。
[0004] W097/38564采用非極性的苯乙烯與丁二烯和二乙烯基苯的四聚物添加硅鋁酸鎂 填料，以玻璃纖維布作為增強材料制成的電路基板，雖然介電性能優異，但是基板的耐熱性 很差，玻璃化轉變溫度只有l〇(TC左右，熱膨脹系數很大，很難滿足PCB制作過程無鉛化制 程的高溫（240°C以上）要求。
[0005]US5571609采用分子量小于5000的低分子量的1，2-聚丁二烯樹脂或聚異丁二烯 和高分子量的丁二烯與苯乙烯的共聚物配合，并加入大量的硅微粉作為填料，以玻璃纖維 布作為增強材料制作的電路基板，雖然介電性能優異，但是因為在該專利中采用了高分子 量的成分來改善半固化片粘手狀況，使得制作半固化片的過程的工藝性能變差；而且因為 整個樹脂體系的樹脂分子中的剛性結構苯環的比例很少，而且交聯以后的鏈段大都由剛性 很低的亞甲基組成，因此制作成的板材剛性不好，彎曲強度很低。
[0006] US6569943使用分子末端帶有乙烯基的胺基改性的液體聚丁二烯樹脂，添加大量 的低分子量的單體(二溴苯乙烯）作為固化劑和稀釋劑，浸漬玻璃纖維布制作成的電路基 板，雖然介電性能很好，但是因為樹脂體系在常溫下是液體，不能制作成不粘手的半固化 片，因此在板材的壓制成型時，很難采用通用的半固化片疊卜工藝，工藝操作比較困難。
[0007] CN1280337C使用分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂，采用低分子量的低分子 量的乙烯基單體(如二溴苯乙烯）作為固化劑，但由于這些低分子量的單體沸點低，在浸漬 玻璃纖維布制作半固化片的烘干過程中會揮發掉，難于保證充分的固化劑用量。另外該專 利雖然提及可以采用聚丁二烯類樹脂去改性體系的粘度，但是未明確提出采用帶有極性基 團的聚丁二烯類樹脂以及采用帶有極性基團的聚丁二烯類樹脂去改善剝離強度。
[0008] CN101544841B使用分子量11000以下乙烯基含量60%以上的碳氫樹脂作為主體， 采用烯丙基改性的酚醛樹脂改進半固化片發粘的特性，剝離強度有一定提升，但是體系固 化后的耐熱性低，覆銅箔層壓板在PCB加工過程中出現分層失效的風險較高。
[0009] 以碳氫樹脂為主體的體系，其與金屬的粘合力以及體系的耐熱性較低，對于覆銅 板下游的PCB加工過程中帶來較大幾率的失效風險。
【發明內容】
[0010] 針對已有技術中的問題，本發明的目的之一在于提供一種無鹵樹脂組合物，使用 該無鹵樹脂組合物制成的預浸料和層壓板具有較低的介電常數和介電損耗正切值，較高的 剝離強度，較高的玻璃化轉變溫度、優良的耐熱性以及優異的阻燃效果。
[0011] 為了達到上述目的，本發明采用了如下技術方案：
[0012] 一種無鹵樹脂組合物，以有機固形物重量份計，其包含：
[0013] (A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂，40~80重量份；
[0014] (B)碳氫樹脂，10~20重量份；
[0015] (C)烯丙基改性聚苯醚樹脂，10~40重量份；
[0016] (D)引發劑，0.01~3重量份。
[0017] 所述組分（A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂的含量例如為42重量份、44重量份、46重 量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量 份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量 份。
[0018] 所述組分（B)碳氫樹脂的含量例如為11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、 15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份。
[0019] 所述組分（C)烯丙基改性聚苯醚樹脂的含量例如為12重量份、14重量份、16重量 份、18重量份、20重量份、22重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、 36重量份或38重量份。
[0020] 所述組分（D)引發劑的含量例如為0. 03重量份、0. 05重量份、0. 08重量份、0. 1重 量份、0. 4重量份、0. 7重量份、1重量份、1. 3重量份、1. 5重量份、1. 7重量份、1. 9重量份、 2. 1重量份、2. 3重量份、2. 5重量份、2. 7重量份或2. 9重量份。
[0021] 本發明以烯丙基改性苯并噁嗪樹脂為主體，為體系提供優異的耐熱性以及優良的 電性能，配合電性能優異的烯丙基改性聚苯醚樹脂和碳氫樹脂，進一步改善固化體系的電 性能。該樹脂組合物中各組分均包含碳碳雙鍵，固化反應過程中在熱的作用下，引發劑分解 出活性自由基，在活性自由基的作用下各組分樹脂的雙鍵按照自由基聚合的機理生成交聯 的大分子聚合物。在整個聚合過程中無羥基等極性基團生成，聚合產物最大限度的保留了 原材料優異的介電性能和介電損耗值。使用本發明無鹵高頻樹脂組合物制成的粘結片具有 較低的介電常數和介電損耗正切值，較高的剝離強度，較高的玻璃化轉變溫度、優良的耐熱 性、較好的阻燃效果；使用該粘結片制成的覆銅箔層壓板其具有較低的介電常數和介電損 耗正切值，較高的剝離強度，較高的玻璃化轉變溫度、優良的耐熱性、較好的阻燃效果。
[0022] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述組分（A)烯丙基改性苯并噁嗪樹 脂選自烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性 雙環戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪樹脂或二胺型苯并噁嗪樹脂 中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如烯丙基改性雙酚A型苯并噁嗪樹脂 和烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂的混合物，烯丙基改性雙環戊二烯酚型苯并噁嗪樹脂 和烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪樹脂的混合物，二胺型苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚A型 苯并噁嗪樹脂和烯丙基改性雙酚F型苯并噁嗪樹脂的混合物，烯丙基改性雙環戊二烯酚型 苯并噁嗪樹脂、烯丙基改性雙酚S型苯并噁嗪樹脂和二胺型苯并噁嗪樹脂的混合物。
[0023] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述碳氫樹脂為數均分子量在11000 以下由碳氫兩種元素組成的乙烯基含量大于60%，在室溫下為液體的碳氫樹脂，優選數均分 子量小于7000且1，2位加成的乙烯基含量大于70%，在室溫下為液體的碳氫樹脂。
[0024] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述烯丙基改性聚苯醚樹脂為數均 分子量在5000以下的烯丙基改性聚苯醚樹脂，保證其與其他樹脂發生自由基聚合反應，最 終生成均一的的改性樹脂體系，降低體系出現相分離的幾率，避免對體系的電性能產生負 面影響。
[0025] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述引發劑為在熱的作用下能分 解出自由基的材料，選自有機過氧化物，優選過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或 2, 5-二（2-乙基己酰過氧）-2, 5-二甲基己烷中任意一種或者至少兩種的混合物。所述 混合物例如過氧化二異丙苯和過氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，2, 5-二（2-乙基己酰過 氧）-2, 5-二甲基己烷和過氧化二異丙苯的混合物，過氧化苯甲酸叔丁酯和2, 5-二（2-乙 基己酰過氧）-2, 5-二甲基己烷的混合物，過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯和2, 5-二 (2-乙基己酰過氧）-2, 5-二甲基己烷的混合物。
[0026] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述無鹵樹脂組合物還包括（E)填 料。
[0027] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述填料的含量為1~100重量份， 例如為5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重 量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量 份、85重量份、90重量份或95重量份，優選10~100重量份。
[0028] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述填料選自二氧化硅、二氧化鈦、 鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化硅或氧化鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物，優 選結晶型二氧化硅、無定形二氧化硅、球形二氧化硅、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮 化鋁、碳化硅或氧化鋁中的任意一種或者至少兩種的混合物，所述混合物例如結晶型二氧 化硅和無定形二氧化硅的混合物，球形二氧化硅和二氧化鈦的混合物，鈦酸鍶和鈦酸鋇的 混合物，氮化硼和氮化的混合物，碳化硅和氧化鋁的混合物，結晶型二氧化硅、無定形二氧 化硅和球形二氧化硅的混合物，二氧化鈦、鈦酸鍶和鈦酸鋇的混合物，氮化硼、氮化鋁、碳化 硅和氧化鋁的混合物。
[0029] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述填料為二氧化硅。
[0030] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述填料的粒徑中度值為1~ 15 y m,例如 2 y m、3 y m、4 y m、5 y m、6 y m、7 y m、8 y m、9 y m、10 y m、11 y m、12 y m、13 y m 或 14 ii m，優選1~10μm，進一步優選1~5 ii m。位于該粒徑段的填料在樹脂膠液中具有良 好的分散性。
[0031] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述無鹵樹脂組合物還包括（F)含磷 阻燃劑。
[0032] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，所述含磷阻燃劑的含量為0~80重 量份，不包括〇,例如〇. 05重量份、1重量份、3重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重 量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、4