一種無鹵樹脂組合物及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發明屬于覆銅箔層壓板制備技術領域，涉及一種無鹵樹脂組合物及其用途，具 體涉及一種無齒樹脂組合物、使用該無齒樹脂組合物制備的樹脂膠液、預浸料、層壓板以及 覆銅箔層壓板。
【背景技術】
[0002] 傳統的印制電路用覆銅箔層壓板，主要采用溴化環氧樹脂，通過溴來實現板材的 阻燃功能。但近年來，在含溴、氯等鹵素的電子電氣設備廢棄物的燃燒產物中檢驗出二噁 英、二苯并呋喃等致癌物質，并且含鹵產品在燃燒過程中有可能釋放出劇毒物質鹵化氫。此 外，2006年7月1日，歐盟的兩份環保指令《關于報廢電氣電子設備指令》和《關于在電氣 電子設備中限制使用某些有害物質指令》正式實施。由于含鹵素產品燃燒產物的不環保性 和歐盟的兩份環保指令的實施，使得無鹵阻燃覆銅箔層壓板的開發成為業界的熱點，各覆 銅箔層壓板廠家都紛紛推出自己的無鹵阻燃覆銅箔層壓板。
[0003]近年來，隨著計算機和信息通訊設備高性能化、高功能化以及網絡化的發展，為了 高速傳輸及處理大容量信息，操作信號趨向于高頻化，因而對電路基板的材料提出了要求。 現有的用于印制電路基板的材料中，廣泛使用粘接特性優異的環氧樹脂。然而，環氧樹脂 電路基板一般介電常數和介質損耗角正切較高(介電常數大于4,介質損耗角正切0. 02左 右)，高頻特性不充分，不能適應信號高頻化的要求。因此必須研制介電特性優異的樹脂，即 介電常數和介質損耗角正切低的樹脂。長期以來本領域的技術人員對介電性能很好的熱固 性的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂進行了研究。
[0004] W097/38564采用非極性的苯乙烯與丁二烯和二乙烯基苯的四聚物添加硅鋁酸鎂 填料，以玻璃纖維布作為增強材料制成的電路基板，雖然介電性能優異，但是基板的耐熱性 很差，玻璃化轉變溫度只有l〇(TC左右，熱膨脹系數很大，很難滿足PCB制作過程無鉛化制 程的高溫（240°C以上）要求。
[0005]US5571609采用分子量小于5000的低分子量的1，2-聚丁二烯樹脂或聚異丁二烯 和高分子量的丁二烯與苯乙烯的共聚物配合，并加入大量的硅微粉作為填料，以玻璃纖維 布作為增強材料制作的電路基板，雖然介電性能優異，但是因為在該專利中采用了高分子 量的成分來改善半固化片粘手狀況，使得制作半固化片的過程的工藝性能變差；而且因為 整個樹脂體系的樹脂分子中的剛性結構苯環的比例很少，而且交聯以后的鏈段大都由剛性 很低的亞甲基組成，因此制作成的板材剛性不好，彎曲強度很低。
[0006]US6569943使用分子末端帶有乙烯基的胺基改性的液體聚丁二烯樹脂，添加大量 的低分子量的單體二溴苯乙烯作為固化劑和稀釋劑，浸漬玻璃纖維布制作成的電路基板， 雖然介電性能很好，但是因為樹脂體系在常溫下是液體，不能制作成不粘手的半固化片，因 此在板材的壓制成型時，很難采用通用的半固化片疊卜工藝，工藝操作比較困難。
[0007] CN1280337C使用分子末端帶有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂，采用低分子量的低分子 量的乙烯基單體(如二溴苯乙烯）作為固化劑，但由于這些低分子量的單體沸點低，在浸漬 玻璃纖維布制作半固化片的烘干過程中會揮發掉，難于保證充分的固化劑用量。另外該發 明雖然提及可以采用聚丁二烯類樹脂去改性體系的粘度，但是未明確提出采用帶有極性基 團的聚丁二烯類樹脂以及采用帶有極性基團的聚丁二烯類樹脂可以改善剝離強度。
[0008] CN101544841B使用分子量11000以下乙烯基含量60%以上的碳氫樹脂作為主體， 采用烯丙基改性的酚醛樹脂改進半固化片發粘的特性，剝離強度有一定提升，但是體系固 化后的耐熱性低，覆銅箔層壓板在PCB加工過程中出現分層失效的風險較高。
[0009] 以碳氫樹脂為主體的體系，其與金屬的粘合力以及體系的耐熱性較低，對于覆銅 板下游的PCB加工過程中帶來較大幾率的失效風險。
【發明內容】
[0010] 針對已有技術中的問題，本發明的目的之一在于提供一種無鹵樹脂組合物，使用 該無鹵樹脂組合物制備的預浸料和層壓板具有較低的介電常數和介電損耗正切值，較高的 剝離強度，優良的耐熱性以及優異的阻燃效果。
[0011] 為了達到上述目的，本發明采用了如下技術方案：
[0012] 一種無鹵樹脂組合物，以有機固形物重量份計，其包含：
[0013] (A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂，40~80重量份；
[0014] (B)碳氫樹脂，20~60重量份；
[0015] (C)引發劑，0.01~3重量份。
[0016] 該樹脂體系中，烯丙基改性苯并噁嗪樹脂主要為體系貢獻優良的耐熱性和粘合 性，但是其介電性能相對較差；而碳氫樹脂則主要為體系貢獻優異的介電性能；但是其耐 熱性和粘合性相對較差。本發明利用烯丙基改性苯并噁嗪樹脂為體系提供優異的耐熱性以 及優良的粘合性，配合電性能優異的碳氫樹脂，進一步改善固化體系的電性能。烯丙基改性 苯并噁嗪樹脂與碳氫樹脂中的碳碳雙鍵在引發劑的作用下經自由基加成反應，迅速成長成 分子量巨大的交聯樹脂網絡，得到的固化產物具有優異的耐熱性、粘合性以及介電性能。
[0017] 所述組分（A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂的含量例如為42重量份、44重量份、46重 量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量 份、64重量份、66重量份、68重量份、70重量份、72重量份、74重量份、76重量份或78重量 份。
[0018] 所述組分（B)碳氫樹脂的含量例如為22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、 30重量份、32重量份、34重量份、36重量份、38重量份、40重量份、42重量份、44重量份、46 重量份、48重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份或58重量份。
[0019] 所述組分（C)引發劑的含量例如為0. 03重量份、0. 05重量份、0. 08重量份、0. 1重 量份、0. 4重量份、0. 7重量份、1重量份、1. 3重量份、1. 5重量份、1. 7重量份、1. 9重量份、 2. 1重量份、2. 3重量份、2. 5重量份、2. 7重量份或2. 9重量份。
[0020] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，一種無鹵樹脂組合物，以有機固形物 重量份計，其包含：
[0021] (A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂，40~80重量份；
[0022] (B)碳氫樹脂，20~60重量份；
[0023] (C)引發劑，0.01~3重量份；
[0024] 其中，烯丙基改性苯并噁嗪樹脂的含量大于碳氫樹脂的含量。
[0025] 該樹脂體系中，烯丙基改性苯并噁嗪樹脂主要為體系貢獻優良的耐熱性和粘合 性，但是其介電性能相對較差；而碳氫樹脂則主要為體系貢獻優異的介電性能；但是其耐 熱性和粘合性相對較差。本發明以烯丙基改性苯并噁嗪樹脂為主體樹脂，其為體系提供優 異的耐熱性以及優良的粘合性，配合電性能優異的碳氫樹脂，進一步改善固化體系的電性 能。而且，烯丙基改性苯并噁嗪樹脂與碳氫樹脂中的碳碳雙鍵在引發劑的作用下經自由基 加成反應，迅速成長成分子量巨大的交聯樹脂網絡，由于烯丙基改性苯并噁嗪樹脂為主體 樹脂，故體系的耐熱性和粘合性較碳氫樹脂有顯著提高，同時固化產物的電性能得到了較 好的保持。
[0026] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，一種無鹵樹脂組合物，以有機固形物 重量份計，其包含：
[0027] (A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂，40~80重量份；
[0028] (B)碳氫樹脂，20~60重量份；
[0029] (C)引發劑，0.01~3重量份；
[0030] 其中，碳氫樹脂的含量大于烯丙基改性苯并噁嗪樹脂的含量。
[0031] 在覆銅板領域對于不同用途的覆銅板對體系的耐熱性、粘合性以及介電性能有不 同的側重需求，所以對于對體系的介電性能有更高要求的特定用途的覆銅板而言，可以在 一定范圍內適當降低對覆銅板耐熱性和粘結性要求時，本發明可通過調整碳氫樹脂含量大 于烯丙基改性苯并噁嗪樹脂實現。
[0032] 優選地，在本發明提供的技術方案的基礎上，一種無鹵樹脂組合物，以有機固形物 重量份計，其包含：
[0033] (A)烯丙基改性苯并噁嗪樹脂