一種用于三維打印的聚乳酸復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于3D打印制造領域，具體涉及一種用于三維打印制造的聚乳酸復合材 料，并進一步涉及該聚乳酸復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 3D打印技術是一種通過逐層增加堆積材料來生成三維實體的快速增材制造技術， 不但克服了傳統減材制造造成的損耗，而且使產品制造更智能化，更精準，更高效。3D打印 制造技術代表了世界制造業發展的新趨勢，對于加快先進制造業發展、促進工業轉型升級 具有重要的引領作用。隨著高端制造業的發展，目前3D打印制造技術受到高度關注，與機 器人技術、人工智能技術一起被稱為推動第三次工業革命的關鍵技術。
[0003] 由于3D打印制造技術完全改變了產品的成型方式和原理，是對傳統制造模式的 顛覆，因此材料瓶頸成為限制3D打印發展的問題，也是3D打印突破創新的關鍵點和難點 所在。目前，3D打印技術中常用的材料是熱塑性聚合物，通過3D打印的熔融擠壓堆積成型 技術（FDM)，利用熱塑性聚合物材料在熔融狀態下，從噴頭處擠壓出來，凝固形成輪廓形狀 的薄層，通過薄層的層層疊加堆積形成產品。目前常用的熔融擠壓堆積成型聚合物材料有 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS)、聚乳酸（PLA)、尼龍（PA)等。
[0004] 由于聚合物材料良好的熱流動性、快速冷卻粘接性、較高的機械強度，在3D打印 制造領域得到快速的應用和發展。尤其是聚乳酸具有無毒、無刺鼻性氣味的特性，在3D打 印材料中得到了很好的應用。但由于熔融沉積成型工藝的關鍵是保持材料的半流動性、均 勻凝固成型，而聚乳酸是一種晶體結構，加熱時直接從固體向液體轉化，溫度降低則快速凝 固，因此冷卻時噴嘴相變化大，容易堵塞噴嘴，形成的產品存在翹曲形變。尤其是聚乳酸的 結晶剛性，導致聚乳酸作為3D打印耗材時缺少韌性易拉斷，無法長時間穩定成型，造成打 印不順暢，成型的產品缺乏韌性和強度，使聚乳酸打印出來的產品在精度、強度方面受到很 大的限制。
[0005] 中國專利公開號CN103146164A公開了一種用于快速成型納米材料增韌的聚乳酸 材料及其制備方法，該方法是利用雙螺桿擠出機對聚丙烯酸酯微球和聚乳酸進行共混擠出 增韌改性。
[0006] 中國專利公開號CN103087489A公開了一種聚乳酸改性材料及其制備方法，該方 法用聚醚型聚酰胺彈性體和蒙脫土作為改性劑，以雙螺桿擠出機做改性設備，增強了聚乳 酸的拉伸強度和韌性。
[0007] 中國專利公開號CN102134381A公開了一種聚乳酸改性材料及其制備方法，該方 法中將增韌耐熱彈性體改性劑與聚乳酸共混擠出改性，即改善了聚乳酸的韌性差的缺陷， 也提高了聚乳酸的耐熱溫度。
[0008] 3D打印熔融擠壓堆積成型時，要求材料具有良好的熱轉化性能，S卩加熱時能成為 半流動態，利于均勻成型，冷卻時均勻凝固，防止熱收縮變形。根據上述，目前對聚乳酸的共 混改性，通過增加增韌材料使其韌性得到了改善，但熱轉化特性并沒有明顯改變，加熱時因 聚乳酸有固定熔點，直接從固體向液體轉化，逐層成型時易流淌，而溫度降低則快速凝固， 因此熱收縮變形大，難以打印高精度制品。
【發明內容】
[0009] 目前聚乳酸用于3D打印耗材時因具有結晶性固定熔點，熔融擠壓堆積成型時易 流淌，而溫度降低則快速凝固，造成3D打印困難，熱收縮變形大，難以打印高精度制品。針 對這一缺陷，本發明提出一種用于三維打印的聚乳酸復合材料。通過在聚乳酸中引入片狀 微細金屬粉，利用片狀微細金屬粉的熱容從而改變聚乳酸的熱性能，使聚乳酸熔融擠壓堆 積成型時為半流體，防止流淌，在成型冷卻時凝固均勻，熱收縮變小，防止起翹；進一步，片 狀微細金屬粉具有良好的滑動性和柔韌性，促進聚乳酸在三維打印時均勻流動，適應于打 印尚精度制品。
[0010] 進一步，提供一種用于三維打印的聚乳酸復合材料的制備方法。
[0011] 一種用于三維打印的聚乳酸復合材料，是通過如下技術方案實現的： 一種用于三維打印的聚乳酸復合材料，其特征是：含有片狀微細金屬粉，按重量份由以 下組分的原料制備而成： 聚乳酸 70-80份， 片狀微細金屬粉 5-15份， 表面修飾劑 1-2份， 結晶劑 0.5-1份， 抗氧劑 0. 2-0. 3份， 加工助劑 0. 2-0. 3份， 所述的聚乳酸為數均分子量10-15萬，通過50目過篩的粉末聚乳酸，在 190°C X2. 16kg的測試條件下熔融指數為4-6g/10min; 所述的片狀微細金屬粉為平均粒徑10-20 ym，徑厚比大于20的微細片狀鋁粉、微細片 狀鋅粉、微細片狀鐵粉、微細片狀不銹鋼粉、微細片狀鎳粉、微細片狀鈦粉、微細片狀銅粉、 微細片狀鋅鋁合金粉中的至少一種； 所述的表面修飾劑為硬脂酸失水山梨醇酯、單棕櫚酸山梨醇酐酯、失水山梨醇單油酸 酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯中的至少一種； 所述的結晶劑為聚環氧乙烷； 所述的抗氧劑為受阻酚型抗氧劑四[甲基-0-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯]季戊四醇酯和受阻酚型抗氧劑亞磷酸三（2,4_二叔丁基苯基）酯按重量比1 : 1復 配而成； 所述的加工助劑為N，N'-雙乙撐硬脂肪酸酰胺、硬脂酸酰胺、石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯 蠟中的至少一種。
[0012] 本發明一種用于三維打印的聚乳酸復合材料的制備方法，其特征是按照如下方式 進行： 1)將5-15重量份的片狀微細金屬粉、1-2重量份的表面修飾劑加入到微粉機中，設定 微粉機溫度80-100°C，以1200-1500rpm速度高速分散5-10min，片狀微細金屬粉體集束被 充分分散，然后加入〇. 2-0. 3重量份的抗氧劑繼續分散3-5min，得到具有活性的片狀微細 金屬粉體； 2) 將步驟1)得到的活性片狀微細金屬粉體與70-80重量份的聚乳酸粉末、0. 5-1重量 份的結晶劑加入高速混合機，在40-50°C條件下，以300-900rpm的轉速混合10-20min，然后 加入0. 2-0. 3重量份的加工助劑分散混合3-5min，加工助劑完全熔融分散后放料； 3) 將步驟2)得到的物料置于螺桿擠出設備中，于140-175°C條件下擠出，通過孔徑為 3mm的單孔模具形成圓形條，經70-80°C的恒溫箱恒溫后拉伸、卷取得到直徑在1. 75mm左右 的均勻絲狀聚乳酸復合材料。
[0013] 上述制備方法第1)步所述的微粉機為立式氣流微粉機，由定刀與動刀組成，高速 旋轉的動刀形成高速氣流，在高速氣流形成的沖擊下，片狀微細金屬粉體呈流態化，使每個 微細粉體具有單個運動狀態，實現對片狀微細金屬粉體集束分散并與表面修飾劑活化改 性，從而形成活化片狀微細金屬粉，片狀活化微細金屬粉具有較高的徑厚比、二維平面結 構，不但滑動性能優異，而且具有良好的柔韌性和熱容性。
[0014] 上述制備方法第2)步所述的高速混合機采用目前已有報道和/或使用的 SHR-200A、SHR-300A、SHR-500A等型號的高速混合機，在300-900rpm的攪拌條件下具有良 好的混合分散效果。
[0015] 上述制備方法第3)步所述的螺桿擠出設備為同向雙螺桿擠出機，通過同向轉動螺 桿的剪切，使片狀金屬粉均勻分散在聚乳酸中，其中更優選的是同向雙螺桿擠出機長徑比 在20-25:1，設有真空脫揮裝置，使物料在一次生產中就可以完成混料、混煉、塑化、剪切分 散、均化和脫水的全過程，熔體在機筒內停留時間短，減少了聚乳酸的熱降解。在此基礎上， 其主要操作參數的進一步控制范圍是：主機轉速150-300轉/分鐘，喂料機轉速8-30轉/ 分鐘；擠出溫度控制范圍：一至三區140_145°C，四至六區169-175°C，七至十區140-145°C。
[0016] 上述制備方法第3)步所述的恒溫箱采用熱風恒溫，避免了水冷造成的形變， 70-80°C條件下，聚乳酸復合材料具有良好的粘彈性，可進行均勻穩定的拉伸，得到的絲狀 聚乳酸復合材料圓度可控在正負〇. 〇2mm以內。
[0017] 本發明一種用于三維打印的聚乳酸復合材料，通過在聚乳酸中引入具有柔性和良 好熱容的片狀微細金屬粉，利用片狀微細金屬粉的熱容從而改變聚乳酸的熱性能，在三維 打印預熱時，片狀微細金屬粉存儲大量熱量，聚乳酸通過三維熔融擠壓堆積成型時片狀金 屬粉逐步放熱使聚乳酸形成半流體，防止流淌，在成型冷卻時片狀金屬粉吸熱，并使聚乳酸 處于粘彈態，防止聚乳酸快速冷卻發生形變。尤其是片狀金屬粉具有良好的滑動性，分散在 聚乳酸中促進聚乳酸在通過三維打印的熔融噴嘴時均勻流動性；片狀微細金屬粉具有柔韌 性，使聚乳酸的韌性得到提高。因此，本發明