一種改性松香乳液及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于化工生產技術領域，具體涉及一種改性松香乳液及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 天然橡膠是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物，分子式是（C5H8) n，其成分中91%~94%是橡膠烴（聚異戊二烯），其余為蛋白質、脂肪酸、灰分、糖類等非橡 膠物質。
[0003] 橡膠樹的表面被割開時，樹皮內的乳管被割斷，膠乳從樹上流出。從橡膠樹上采集 的乳膠，經過稀釋后加酸凝固、洗滌，然后壓片、干燥、打包，即制得市售的天然橡膠。采獲的 天然橡膠主要成分是順式聚異戊二烯，具有彈性大、定伸強度高、抗撕裂性和耐磨性良好、 易于與其它材料粘合等特點，廣泛用于輪胎、膠帶等橡膠制品的生產。天然橡膠根據不同的 制膠方法可制成煙片、風干膠片、縐片、技術分級干膠和濃縮膠乳等。
[0004] 由于天然橡膠具有上述一系列物理化學特性，尤其是其優良的回彈性、絕緣性、隔 水性及可塑性等特性，并且經過適當處理后還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨 等寶貴性質，所以具有廣泛用途。例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、松緊帶；醫療衛生行 業所用的外科醫生手套、輸血管、避孕套；交通運輸上使用的各種輪胎；工業上使用的傳送 帶、運輸帶、耐酸和耐堿手套；農業上使用的排灌膠管、氨水袋；氣象測量用的探空氣球；科 學試驗用的密封、防震設備；國防上使用的飛機、坦克、大炮、防毒面具；甚至連火箭、人造 地球衛星和宇宙飛船等高精尖科學技術產品都離不開天然橡膠。
[0005] 松香是以松樹松脂為原料，通過不同的加工方式得到的非揮發性天然樹脂。松香 是重要的化工原料，廣泛應用于肥皂、造紙、油漆、橡膠等行業。松香為一種透明、脆性的固 體天然樹脂，是比較復雜的混合物，由樹脂酸（樅酸、海松酸）、少量脂肪酸、松脂酸酐和中 性物等組成。松香外觀為淡黃色至淡棕色，有玻璃狀光澤，帶松節油氣味。松香的主要成分 為樹脂酸，占90%左右，分子式為C19H29 COOH，分子量302. 46。樹脂酸是最有代表性的松 香酸，屬不飽和酸，含有共軛雙鍵，強烈吸收紫外光，在空氣中能自動氧化或誘導后氧化。松 香具有增黏、乳化、軟化、防潮、防腐、絕緣等優良性能，松香在熱熔、壓敏和溶劑型膠黏劑中 常用作增黏樹脂，增加初黏性，提高粘接強度。
[0006] 雖然天然橡膠與松香在分子構成上并不相似，但是由于其都存在共軛雙鍵，在某 些特定的用途，如木材、鞋服等的膠粘劑上有相同的用途，而且由于天然橡膠近年來的價位 高企不下，而松香相對價格只有天然橡膠的40~70%，將松香替代部分天然橡膠乳液并增 強其粘結性能，具有非常重要的意義。但是，松香不能與天然橡膠乳液很好地混合，很難達 到所要求的粘結性能。
【發明內容】
[0007] 為了解決上述問題，本發明提供了一種改性松香乳液，對松香進行天然改性之后 制備得到的所述的改性松香乳液，該改性松香乳液與天然橡膠乳液可隨意地混合，降低天 然橡膠乳液的使用量。
[0008] -種改性松香乳液的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)在惰性氣體的保護下，將松香熔融，對熔融之后的松香進行攪拌，同時加入酸 或酸酐，再于170~190°C下反應1~2h，反應完全后，一邊攪拌并加入醇和催化劑，再于 245~265°C下進行催化反應4~6h，反應完全后，一邊攪拌并加入干性油、酸以及酯，在引 發劑的作用下，于170~175°C下反應4~5h，得到改性松香；
[0010] ⑵在溫度125~130°C下，在所述改性松香中加入胺，使得pH值為7. 5~8,再在 攪拌下，加入含有重量百分比為3~7%乳化劑，且pH值為7. 5~8的氨水溶液，得到所述 改性松香乳液。
[0011] 本發明中的可以選擇多種種類的松香作為原料，例如脂松香、木松香以及浮油松 香等，本發明使用酸、醇、酯類化工原料以及干性油對松香進行改性，制備得到改性松香，再 對改性松香進行乳化，最終制備得到改性松香乳液，該改性松香乳液具有良好的膠黏性能， 可部分或完全替代天然橡膠乳液在膠粘劑中應用。
[0012] 本發明選用具有不飽和雙鍵的酸或酸酐，與松香的共軛雙鍵加成，提高其抗氧化 性，并且促進干性油與松香的加成反應，作為優選，所述步驟（1)中對熔融之后的松香進行 攪拌時加入的酸為富馬酸，酸酐為順丁烯二酸酐，所述酸或酸酐的加入量為所述松香重量 的30~35%。
[0013] 本發明選用可與松香發生酯化反應的醇類，以降低松香的酸值，并提高松香的軟 化點和熱穩定性，作為優選，所述步驟（1)中醇的加入量為所述松香重量的45~50%。
[0014] 所述步驟（1)中所述醇為甲醇、乙醇、甘油、季戊四醇、二甘醇或三甘醇中的一種 或兩種，所述催化劑為蒽醌或氧化鋅。作為更優選，所述步驟（1)中所述醇甘油或/和季戊 四醇。
[0015] 本發明選擇天然原料干性油與松香加成后，可提高產物的干燥速度，選用的酯為 含有不飽和鍵的軟單體，以增加松香改性產物的初粘性和柔韌性，作為優選，所述步驟（1) 中進行催化反應之后加入的干性油、酸以及酯的重量分別為所述松香重量的30~35%、 20~25 %以及140~160%。作為優選，所述步驟（1)中進行催化反應之后加入的干性油 為桐油、亞麻油或梓油中的至少一種，所述酸和酯分別為丙烯酸和丙烯酸丁酯。
[0016] 所述步驟⑴中的引發劑為過氧化苯甲酰。
[0017] 對進行改性之后的改性松香進行乳化，作為優選，所述步驟（2)中加入的胺為二 乙醇胺，所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉和TX-10,所述十二烷基硫酸鈉和TX-10的質量比為 1:1〇
[0018] 本發明還提供了上述的改性松香乳液的制備方法制備得到的改性松香乳液。
[0019] 作為優選，所述改性松香乳液中含有重量百分比為45~55%的所述改性松香。為 了具備更好的膠黏性能以及部分或完全替代天然橡膠乳液在膠粘劑中應用，作為更優選， 所述改性松香乳液中含有重量百分比為50%的所述改性松香。
[0020] 與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：
[0021] 本發明對松香進行改性之后得到改性松香，再對改性松香進行乳化得到改性松香 乳液，所述改性松香乳液具備良好的膠黏性能，部分或完全替代天然橡膠乳液在膠粘劑中 應用，降低降低天然橡膠乳液的使用量，大大降低生產成本。
【具體實施方式】
[0022] 實施例1
[0023] 改性松香乳液的制備方法如下：
[0024] (1)以高純氮氣（純度不低于99. 5% )為保護氣（注意，除乳化工序外，全程需用 保護氣），將l〇〇g特級馬尾松松香在110°c熔融完全；
[0025] (2)上一步的松香完全熔融之后，在攪拌下加入32g富馬酸，在180°C下反應1小 時；
[0026] (3)上一步反應完成后，在攪拌下加入45g季戊四醇（單季含量為95% )，再加入 0. 3g