一種萜烯基酯類超分散劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明一般性地涉及分散劑，尤其涉及一種萜烯基酯類超分散劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 超細粉體由于其粒徑非常小，具有極大的比表面積和較高的比表面能，表面活性 大，顆粒之間存在強烈的范德華力、氫鍵、化學鍵的作用而相互吸引，是熱力學不穩定體系， 很容易發生團聚，使其顆粒變大、在基體材料中不能均勻分散，從而影響其特性的發揮。因 此，超細粉體的團聚，是實際應用上迫切需要解決的重要問題。使用超分散劑對超細粉體的 表面進行改性，是解決團聚、提高其在基體材料中分散性能的重要方法之一。所謂超分散 劑，是一種高分子分散劑，其分子結構是由錨固基團和溶劑化鏈兩部分組成，相比于傳統的 分散劑，錨固基團類似于親水基團，溶劑化鏈類似于親油基團。其中錨固基團通常是強極性 或帶電荷的基團，如一NR3+、一S03H、一P042、一C00H、一C00、多兀醇、多兀胺等，它能與 粉體表面活性基團以離子鍵、氫鍵、共價鍵等化學鍵的形式發生相互作用，從而牢固地吸 附于超細粉體材料的表面；而溶劑化鏈一般是聚合物分子長鏈，如強極性的聚醚、中等極性 的聚酯、低極性的聚烯烴鏈等，由于溶劑化鏈與基體材料有良好的相容，使得被超分散劑包 裹的無機粉體能夠均勻的分散在基體材料中，同時由于溶劑化鏈有較長的碳鏈，能夠在粉 體表面形成較厚的吸附層，這樣顆粒相互靠近時可以形成空間位阻作用，克服了無機粉體 顆粒之間的吸引，避免了粒子團聚，從而得到了很好的分散效果。
[0003] 與本發明相近的技術有：專利號200810001942. 6,發明名稱：基于萜烯樹脂和烴 樹脂的表面活性劑以及增粘劑樹脂的水分散體；【申請號】200480003732. 0,發明名稱：基于 萜烯樹脂和烴樹脂的表面活性劑以及增粘劑樹脂的水分散體。該兩項發明公開了一種制備 用于在水介質中分散增粘劑樹脂的表面活性劑的方法，其包括使a，不飽和羧酸或酸 酐或其酯與萜烯基樹脂或烴基樹脂反應形成加合物，然后使所述加合物與聚亞烷基多醇反 應制得所述表面活性劑。在相關的實施方案中，所述表面活性劑隨后被官能化。還公開了 使用所公開的方法制備的表面活性劑，包含所公開的表面活性劑和增粘劑樹脂的組合物； 包含所公開的表面活性劑、增粘劑樹脂和水的水分散體；包含所公開的水分散體和聚合物 膠乳的粘合劑組合物，以及使用所公開的粘合劑組合物制備的壓敏粘合劑覆蓋物。
[0004] 該技術制備萜烯樹脂與馬來酸酐加合物的方法，是采用美國專利第3, 379, 633和 3, 953, 407號中描述的熱縮聚的方法和美國專利第3, 005, 800和3, 161，620中描述的自由 基接枝的方法，將a，不飽和羧酸或酸酐或其酯接枝到萜烯基樹脂或烴基樹脂上得到 加合物。其技術接枝的機理是樹脂在熱能或過氧化物的作用下使樹脂中雙鍵均裂產生自由 基，進而加成到a，0-不飽和化合物的雙鍵上形成的接枝加合物。采用這種技術制備的加 合物，a，不飽和化合物是作為枝鏈隨機分布在樹脂烴鏈中的各個部位而不僅僅是樹脂 鏈的末端，并且一分子的樹脂中可能接枝多個a，不飽和化合物的分子，其化學結構十 分復雜，可能每個加合物的分子結構均不相同。將這種加合物再與聚亞烷基多醇反應即或 制得所述表面活性劑，并可用于在水介質中分散增粘劑樹脂。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種萜烯基酯類超分散劑及其制備方法。該超分散劑由于 其分子結構中含有強極性的酯基錨固基團和萜烯基的溶劑化鏈段，可以將無機粉體及顏料 如碳酸鈣等良好地分散于PP、PE等高分子基體材料中，從而得到性能優良的復合材料。本 發明所采用的反應原料具有廉價易得、天然無毒的優點；所采用的制備方法工藝簡單、生產 成本低、性價比優良，具有廣泛的應用前景。
[0006] 為實現上述目的，本發明提供以下技術方案： 一種萜烯基酯類超分散劑的制備步驟如下： (1) 萜烯樹脂a，不飽和化合物加合物的制備：以重量份數計，將萜烯樹脂100份， a，0 -不飽和化合物25~50份，催化劑0. 1~1. 5份投入反應釜，在氮氣保護下緩慢升溫至 160~200°C，攪拌反應4~6h得到萜烯樹脂a，0-不飽和化合物加合物； (2) 酯類超分散劑的制備：將1~50份改性羧化試劑、20~60份二元醇加入上述萜烯 樹脂a，0-不飽和化合物加合物中，繼續反應3~4h，然后再逐漸升溫到220~260°C，在 500~2000Pa真空條件下再縮聚反應8~10h ;反應完畢后，冷卻得到萜烯基酯類超分散劑。
[0007] 所述貓稀樹脂是以松節油、a -薇稀、|3 -薇稀、芋稀和雙戊稀中的一種或多種 為原料，在一 20°C ~ - 10°C經聚合而得到的產物，其軟化點（環球法）為80~140°C，酸值 < l.Omg/g，阜化值< 1.5mg/g，碘值 400~750 mg/g。
[0008]所述a，0 -不飽和化合物為馬來酸、馬來酸酐和富馬酸或者它們相對應的甲酯 或乙酯中的一種或多種。
[0009] 所述的催化劑為98%濃硫酸、85%磷酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、強酸型離子交換樹 脂、12-磷鎢酸、12-磷鉬酸和12-硅鎢酸中的一種或多種。
[0010] 所述的改性羧化試劑為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和苯酐或者它們相應的甲酯或乙酯中的一種 或多種。
[0011] 所述的二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和分子量在1000以下的聚乙二 醇中的一種或多種。
[0012] 與現有技術相比，本發明的積極效果是： 1、本發明所用的萜烯樹脂，在酸催化劑的作用下與a，不飽和化合物加成得到在 萜烯樹脂末端帶a，不飽和化合物的端基加合物，這種加合物再與二元醇和羧化改性 反應，即可制得一端帶溶劑化鏈段(萜烯樹脂烴鏈)，另一端帶錨固基團鏈段(酯基或聚酯 鏈）的超分散劑。相反，采用專利號200810001942. 6等技術將無法得到這種有序結構的超 分散劑。
[0013]2、本發明的超分散劑可以將無機粉體及顏料如碳酸鈣等良好地分散于PE等高分 子基體材料中，從而得到性能優良的復合材料。如將合成的萜烯基馬來酸酐乙二醇酯超分 散劑對納米碳酸鈣進行改性，并將改性納米碳酸鈣填充到高密度聚乙烯材料中制成HDPE/ 改性納米碳酸鈣復合材料，當填充量為10%時，HDPE/納米碳酸鈣的拉伸強度和沖擊強度 分別達到最大值，分別為40. 856MPa和0. 08kJ/m2,較比未改性的納米碳酸鈣制備的HDPE/ 納米碳酸鈣復合材料拉伸強度和沖擊強度分別提高了 12. 7%和38%。由掃描電鏡分析可知， 經過改性后的粉體不同的填充量在高密