基于苯甲酸無水無溶劑制備環己甲酸的方法

基于苯甲酸無水無溶劑制備環己甲酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化學化工材料制備方法技術領域，具體涉及一種基于苯甲酸無水無溶劑制備環己甲酸的方法。
【背景技術】
[0002]環己甲酸是一種重要的有機合成中間體，其本身是一種良好的光固化劑，可用于抗孕392藥物和治療血吸蟲新藥吡喹酮的合成。環己甲酸的衍生物，如:反式-4-異丙基環己甲酸是生產治療糖尿病新藥那格列奈的中間體，環己甲酸甲酯也是很重要的中間體，用途非常的廣泛。
[0003]已有的環己甲酸的制備方法多達二十余種，其中以格氏試劑法、苯甲酸催化氫法、環乙烯一氧化碳加成法、環己酮為原料的方法較為優選。上海醫藥工業研宄院王保均等人利用格氏試劑法，將環己醇氯化為氯代環己燒，制備出了格氏試劑，然后通二氧化碳，再經酸性水解四步反應得到環己甲酸；經試驗驗證，氯化收率86.1 %，羧化收率64.1 %，總收率55.
[0004]將苯甲酸催化加氫合成環己基甲酸的反應在有機合成中占有比較重要的地位。與此類似的反應有苯酚在Pd/c催化劑催化下還原成97.2%的環己酮；間苯二酚還原為環己間二酮；但苯甲酸還原成為環己基甲酸在通常條件下是比較難的，要在高壓條件下才能較好地完成反應，如此苛刻的條件，在實際中很難得到應用。采用銠催化反應的，反應條件亦很苛刻。相對而言，用Pd活性炭和Pd納米碳作為還原催化劑更有實用價值，納米碳催化劑比Pd活性炭催化劑具有更加優良的催化性能，是現代合成化學新興的催化材料。2004年浙江工業大學藥學院余中林等人采用液相催化加氫的方法制備環己基甲酸及其衍生物，能盡可能降低對環境的污染，但是在水介質反應體系中，加氫還原苯甲酸制備環己基甲酸時，原料苯甲酸的質量濃度對反應結果及收率的影響是不可忽視的。
[0005]對幾種生產方法的比較，對于環己甲酸生產在工業上采用的苯甲酸加氫工藝主要由以下幾種:①溶劑(甲醇、高碳醇類溶劑、酸類、堿溶液等)；②熔融態苯甲酸催化加氫反應；③苯甲酸在水相中催化加氫反應。但這些工藝均存在副產物多，溶劑分離困難，反應條件茍1刻及產物收率低的問題。
[0006]基于現今我國環境污染嚴重，特別是持續不散的霧霾天氣，并隨著社會的可持續發展及其所涉及的生態、環境、資源及經濟方面的問題愈來愈成為國際社會關注的焦點，被提到發展戰略的高度。綠色化學、環境溫和化學、潔凈技術、環境友好過程等已成為使用率很高的詞匯，這對化學提出了新的挑戰。環境-經濟性正成為技術創新的主要推動力。所以更加要尋求綠色化學、潔凈技術及環境友好的生產工藝，采用苯甲酸無水無溶劑一步加氫法生產高純度環己甲酸，操作簡便，無“三廢排放”，值得推廣。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種基于苯甲酸無水無溶劑制備環己甲酸的方法，采用苯甲酸無水無溶劑一步加氫法制備得到了高純度的環己甲酸。
[0008]本發明所采用的技術方案是，基于苯甲酸無水無溶劑制備環己甲酸的方法，具體按照以下步驟實施:
[0009]步驟1、分別稱取苯甲酸和催化劑；
[0010]步驟2、將步驟I中稱取的苯甲酸置于加熱容器中進行加熱溶解，加熱溶解過程中將溫度控制在100°C?140°C，得到熱溶后的苯甲酸；
[0011]步驟3、取氫化反應釜，將步驟2中得到的熱溶后的苯甲酸連同步驟I中稱取的催化劑一起加入到氫化反應釜內，并用氮氣置換三次，經反應后得到反應物，將反應物過濾得到環己甲酸粗品；
[0012]步驟4、將經步驟3得到的環己甲酸粗品送至精餾塔內處理，得到環己甲酸。
[0013]本發明的特點還在于:
[0014]步驟I中苯甲酸和催化劑的質量比為7?9:1。
[0015]催化劑為Pd/C催化劑。
[0016]步驟3具體按照以下步驟實施:
[0017]步驟3.1、取氫化反應釜，將步驟2中得到的熱溶后的苯甲酸連同步驟I中稱取的催化劑一起加入到氫化反應釜內；
[0018]步驟3.2、經步驟3.1，將氮氣通入氫化反應釜內置換氫化反應釜內的空氣，待氫化反應釜內的苯甲酸與催化劑反應后，得到反應物，將得到的反應物進行過濾，得到環己甲酸粗品。
[0019]步驟3.2具體按照以下步驟實施:
[0020]步驟3.2.1、對氫化反應釜進行加熱，加熱至室溫后，用氮氣置換氫化反應釜內的空氣三次；
[0021]步驟3.2.2、經步驟3.2.1置換掉氫化反應釜內的空氣后，繼續對氫化反應釜進行加熱，待氫化反應釜內的溫度達到150°C?170°C，壓強為IMPa?1.5MPa，且氫化反應釜內的壓強穩定在IMPa?1.5MPa不變時，對氫化反應釜進行降溫處理；
[0022]步驟3.2.3、經步驟3.2.2，待氫化反應釜降溫至70°C?80°C，打開氫化反應釜，得到反應物；
[0023]步驟3.2.4、將經步驟3.2.2的到的反應物進行過濾，得到環己甲酸粗品。
[0024]步驟4具體按照以下方法實施:
[0025]步驟4.1、將經步驟3得到的環己甲酸粗品投入精餾塔內；
[0026]步驟4.2、環己甲酸粗品在精餾塔內經冷凝器冷凝后，輸送精餾釜中回流，待加熱升溫至160°C?180°C后開啟真空泵，控制精餾塔塔頂壓強為0.095MPa?0.98MPa，回流時間控制為2.5h?3.5h，收集110°C?140°C餾分，得到無色透明液體，該無色透明液體為環己甲酸。
[0027]本發明的有益效果在于:
[0028]本發明基于苯甲酸無水無溶劑制備環己甲酸的方法，采用一步法、無水無溶劑合成環己甲酸，在不使用有機溶劑、添加劑及助催化劑的反應條件下，無溶劑的清潔反應體系中合成高收率的產物環己甲酸，有以下先進性:
[0029](I)技術路線先進，流程短，一步反應，設備投資小，操作易控制；
[0030](2)無需溶劑，采取減壓蒸餾，完全可以滿足生產需要生產出合格產品，且反應收率高，原料利用率高，因此成本低；
[0031 ] (3)生產中使用高性能的復合催化劑，選擇性高，副產物少，分離成本低，產品純度尚;
[0032](4)污染小，廢物主要是少量冷卻水；
[0033](5)利潤的高低主要取決于苯甲酸、氫氣、催化劑三大原材料市場采購價格和環己甲酸市場售。
【附圖說明】
[0034]圖1是利用本發的方法制備出的環己甲酸的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0035]下面結合【具體實施方式】對本發明進行詳細說明。
[0036]本發明基于苯甲酸無水無溶劑制備環己甲酸的方法，具體按照以下步驟實施:
[0037]步驟1、分別稱取苯甲酸和催化劑；
[0038]按質量比為6?9:1分別稱取苯甲酸和催化劑；
[0039]其中催化劑采用的是Pd/C催化劑。
[0040]步驟2、將步驟I中稱取的苯甲酸置于加熱容器中進行加熱溶解，加熱溶解過程中將溫度控制在100°C?140°C，得到熱溶后的苯甲酸；
[0041]步驟3、取氫化反應釜，將步驟2中得到的熱溶后的苯甲酸連同步驟I中稱取的催化劑一起加入到氫化反應釜內，并用氮氣置換三次，經反應后得到反應物，將反應物過濾得到環己甲酸粗品，具體按照以下步驟實施:
[0042]步驟3.1、取氫化反應釜，將步驟2中得到的熱溶后的苯甲酸連同步驟I中稱取的催化劑一起加入到氫化反應釜內；
[0043]步驟3.2、經步驟3.1，將氮氣通入氫化反應釜內置換氫化反應釜內的空氣，待氫化反應釜內的苯甲酸與催化劑反應后，得到反應物，將得到的反應物進行過濾，得到環己甲酸粗品，具體過程如下:
[0044]步驟3.2.1、對氫化反應釜進行加熱，加熱至室溫后，用氮氣置換氫化反應釜內的空氣三次；
[0045]步驟3.2.2、經步驟3.2.1置換掉氫化反應釜內的空氣后，繼續對氫化反應釜進行加熱，待氫化反應釜內的溫度達到150°C?170°C，壓強為IMPa?1.5MPa，且氫化反應釜內的壓強穩定在IMPa?1.5MPa不變時，對氫化反應釜進行降溫處理；
[0046]步驟3.2.3、經步驟3.2.2，待氫化反應釜降溫至70°C?80 °C，打開氫化反應釜，得到反應物；
[0047]步驟3.2.4、將經步驟3.2.2的到的反應物進行過濾，得到環己甲酸粗品。
[0048]步驟4、將經步驟3得到的環己甲酸粗品送至精餾塔內處理，得到環己甲酸，具體按照以下步驟實施:
[0049]步驟4.1、將經步驟3得到的環己甲酸粗品投入精餾塔內；
[0050]步驟4.2、環己甲酸粗品在精餾塔內經冷凝器冷凝后，輸送精餾釜中回流，待加熱升溫至160°C?180°C后開啟真空泵，控制精餾塔塔頂壓強為0.095MPa?0.98MPa，回流時間控制為2.5h?3.5h，收集110°C?140°C餾分，得到無色透明液體，該無色透明液體為環己甲酸。
[0051]其中精餾釜采用的是2000升的不銹鋼精餾釜。
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