一種用甲烷直接制備芳烴的系統與方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于化工技術領域，特別涉及一種用甲烷直接制備芳烴的系統與方法。
【背景技術】
[0002]芳烴產品是重要的基礎化工原料，目前主要通過石油路線獲得。但由于烯烴生產及油品(汽柴油等)生產存在原料競爭關系，從石油路線制備芳烴的產量越來越受制約。我國每年需要進口大量的芳烴。
[0003]以甲烷為原料，在無氧環境下用金屬-分子篩雙功能催化劑轉化，可以獲得苯、甲苯與萘等重要芳烴。但由于熱力學平衡限制，600-700°C下進行的芳構化反應的單程轉化率較低(約16% )，生成的氣體中約含22%氫氣與78%甲烷。變壓吸附的方法將氫與甲烷分離，成本比較高，且耗能。同時，在特定的系統中，生成的氫氣無用，其儲存是一個非常大的問題。前期專利報道了利用C02與含氫氣的甲烷反應，生成甲烷的技術，有效解決了這個難題。但大量甲烷與氫氣與低含量的芳烴的分離需要吸收解吸技術，能耗高，流程長。同時需要把芳構化系統出口的高溫尾氣，先冷卻，進行分離后，再升溫進行甲烷化反應，能耗非常尚O
【發明內容】
[0004]為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種用甲烷直接制備芳烴的系統與方法，將甲烷芳構化反應系統出口的尾氣經過換熱后，直接與0)2在適宜溫度范圍反應，然后再用分離技術把芳烴、水與氣體(甲烷，含殘余少量氫氣)分離，甲烷氣體可以實現循環轉化，不但避免了芳烴與甲烷氫氣分離能耗高的難題，簡化了流程，同時有效利用了過程熱能，具有既降低設備投資，又降低芳烴生產成本的優點。
[0005]為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
[0006]一種用甲烷直接制備芳烴的系統，包括:
[0007]甲烷芳構化子系統1，其系統入口接甲烷，出口得到甲烷、氫氣及芳烴的混合氣；
[0008]甲烷化反應子系統2，其入口接甲烷芳構化子系統I的出口以及CO2，其出口得到甲烷、芳烴、水以及殘余氫氣；
[0009]分離子系統3，其入口接甲烷化反應子系統2的出口，將甲烷、芳烴、水以及殘余氫氣分離，其中分離所得甲烷和殘余氫氣回送至甲烷芳構化子系統I循環使用。
[0010]所述甲烷化反應子系統2采用多段變溫固定床反應器或多段變溫流化床反應器(多段指兩段至兩段以上)，反應器的溫度用飽和冷卻水或低溫蒸汽控制，得到的高溫蒸汽用于甲烷芳構化反應系統I的原料氣預熱。
[0011]所述甲烷化反應子系統2中使用金屬負載型催化劑，其中金屬為N1、Cu、Fe、Pt、Pd、Co、Re、Mo、W、Cr、Mn以及Rh中的一種或由多種形成的合金，載體為Al203、Si02以及ZrO 2中的一種或由多種形成的混合物，使用堿金屬和稀土元素作為助劑，所述催化劑中金屬的質量分數為0.1_10%，堿金屬的質量分數為0.01-2%，稀土元素的質量分數為0.01-2%,其余為催化劑載體。
[0012]所述堿金屬為K或Na，所述稀土元素為La或Ce。
[0013]本發明還提供了基于所述系統用甲烷直接制備芳烴的方法，將甲烷在甲烷芳構化子系統I中進行芳構化得到甲烷、氫氣及芳烴的高溫混合氣，將該高溫混合氣冷卻至300-350°C，與CO2—起送入甲烷化反應子系統2在其中反應得到甲烷、芳烴、水以及殘余氫氣的混合物質，再將該混合物質送入分離子系統3進行分離，分離得到的甲烷與殘余氫氣回送至甲烷芳構化子系統I循環使用，芳烴與水作為最終產品。
[0014]所述混合物質中，殘余氫氣與甲烷的體積分數比小于1%，CO2與甲烷的體積分數比小于0.05%。
[0015]所述甲烷化反應子系統2采用多段變溫固定床反應器或多段變溫流化床反應器，反應器的溫度用飽和冷卻水或低溫蒸汽控制，得到的高溫蒸汽用于甲烷芳構化反應系統I的原料氣預熱；甲烷化反應子系統2中使用金屬負載型催化劑，其中金屬為N1、Cu、Fe、Pt、Pd、Co、Re、Mo、W、Cr、Mn以及Rh中的一種或由多種形成的合金，載體為Al203、Si02以及ZrO 2中的一種或由多種形成的混合物，使用堿金屬與稀土元素作為助劑，催化劑中金屬的質量分數為0.1_10%，堿金屬的質量分數為0.01-2%，稀土元素的質量分數為0.01-2%，其余為催化劑載體，反應條件為:使用溫度200-350°C，壓力0.1-1MPa(絕壓)。
[0016]所述甲烷化反應子系統2的反應器的操作方法:將0)2與所述高溫混合氣從多段變溫固定床反應器或多段變溫流化床反應器的高溫區通入，中間通過換熱控制溫度，最后從低溫區出甲烷化反應子系統2，其中高溫區溫度范圍300-350°C，低溫區溫度范圍200-250。。。
[0017]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0018]1、不需要設置低含量的芳烴與大量氣體(氫氣與甲烷)的分離，也不需要設置甲烷與氫氣的分離系統，不僅降低了分離技術難度，而且大幅度節省了設備投資。
[0019]2、在甲烷芳構化子系統后直接接甲烷化系統，避免了氣體的先冷卻與再升溫的能耗。該技術的氣體原料費用比用純甲烷原料制備芳烴的費用降低30% -40%。
[0020]3、采用多種變溫流化床或固定床反應器，能夠有效地轉化0)2與H2，避免了 0)2對管道的酸性腐蝕。
[0021]4、采用含堿性金屬與稀土元素的甲烷化催化劑，能夠適應有芳烴存在條件下的甲烷化反應，使先進行甲烷化，后進行水與芳烴，甲烷等的分離成為可能，使流程大大縮短。
[0022]5、不將氫氣完全轉化，使殘余氫在不影響甲烷芳構化效果的前提下，直接與甲烷返回至甲烷芳構化子系統，節省了裝置投資與能耗。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明用甲烷直接制備芳烴的系統的結構框圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖和實施例詳細說明本發明的實施方式。
[0025]如圖1所示，本發明一種用甲烷直接制備芳烴的系統，包括:
[0026]甲烷芳構化子系統1，其系統入口接甲烷，出口得到甲烷、氫氣及芳烴的混合氣；
[0027]甲烷化反應子系統2，其入口接甲烷芳構化子系統I的出口以及CO2，其出口得到甲烷、芳烴、水以及殘余氫氣；
[0028]分離子系統3，其入口接甲烷化反應子系統2的出口，將甲烷、芳烴、水以及殘余氫氣分離，其中分離所得甲烷和殘余氫氣回送至甲烷芳構化子系統I循環使用。
[0029]其中，甲烷芳構化子系統I中，用甲烷或與少量其他氣體的混合物(如殘余氫，惰性氣體(如氮氣，氬氣等))用作反應原料。在流化床或固定床反應器中在已報道催化劑(如分子篩上負載金屬，如金屬Mo、Ga、Cu、Au、Ag、Fe、N1、Mn等負載在ZSM-5上或MCM-22上等)上反應(一般溫度控制在600-1000°C )，反應器出口得到高溫產品氣體(甲烷，芳烴與氫氣的混合物)。催化劑失活后，分兩種方法再生，一種是在流化床反應系統中，移到專門的再生反應器燒碳再生，然后再返回芳構化反應器。如果使用固定床反應系統，則將反應物料切出，進行氣氛置換后，通含氧氣體進行再生燒碳(一般再生溫度控制為500-700 °C )，然后再經氣氛置換后，通入反應物料在合適溫度下繼續反應。)
[0030]甲烷化反應子系統2采用多段變溫固定床反應器或多段變溫流化床反應器(多段指兩段至兩段以上)，反應器的溫度用飽和冷卻水或低溫蒸汽控制，得到的高溫蒸汽用于甲烷芳構化反應系統I的原料氣預熱。
[0031]分離子系統3中，甲烷，芳烴，水與殘余氫氣的混合物，先經過冷卻降溫，根據露點差異，在普通的氣液分離器中，使氣體(甲烷與殘余氫氣)與液體(芳烴與水)進行分離。甲烷與殘余氫經過必要的干燥(如在固定床中用吸附劑除去殘余液體)就可以進行循環作用。所得液體(芳烴與水)在常壓20-40°C靜置分層。抽取富含芳烴的液體，利用精餾或其他分離方法除去其余的水，得到芳烴產品；抽取富含水的液體，利用精餾或吸附方法除去其中的芳烴，得到可外送處理的水)。
[0032]基于上述系統，可用甲烷直接制備芳烴，具體實施例如下。
[0033]實施例1
[0034]將甲烷在常用的流化床反應器系統中，在700°C下在現有催化劑(Mo/ZSM-5)上進行轉化，得到高溫產品氣體(芳烴，氫氣與甲烷)。
[0035]將甲烷芳構化子系統I混合高溫氣(芳徑，甲烷，氫氣)經過冷卻至300°C，與CO2一起通入甲烷化反應子系統2，從兩段變溫流化床(裝填有Ni/K/Ce/Al203催化劑(Ni，K，Ce在催化劑中的質量分數分別為10%，0.01%，2% );高溫段350°C ;低溫段200°C，反應器通過間接換熱控制溫度，反應器壓力IMPa(絕壓))，反應后甲烷化反應子系統2出口的混合物質(CH4, H2, H2O與芳烴的混合物)中仏與CH4的體積分數比小于1%, CO2^ CH4的體積分數比小于0.05%。該混合物質通入分離子系統3進行分離，甲烷與少量氫氣由分離子系統3引出后，通入甲烷芳構化子系統I進行循環使用。芳烴與水分離后，形成產品。
[0036]甲烷化反應子系統2中的流化床反應器的溫度用飽和冷卻水控制，得到的高溫蒸汽用于甲烷芳構化子系統I的原料氣預熱。
[0037]實施例2
[0038]將甲烷在常用的固定床反應器系統中，在750 °C下在現有催化劑(Mo/ZSM-5)上進行轉化，得到高溫產品氣體(芳烴，氫氣與甲烷)。
[0039]將甲烷芳構化子系統I混合高溫氣(芳烴，甲烷，氫氣)經過冷卻至350°C，與CO2一起通入甲烷化反應子系統2，從兩段變溫固定床(裝填有Ni/Mo/K/La/Al203催化劑(Ni，Mo，K，La在催化劑中的質量分數分別為1%，5%，2%，2% );高溫段350°C ;低溫段200°C，反應器通過間接換熱控制溫度，反應器壓力0.6MPa(絕壓))，反應后甲烷化反應子系統2出口的混合物質(CH4，H2，H2O與芳烴的混合物)中4與CH 4的體積分數比小于I %，CO 2與CH 4的體積分數比小于0.05%。該混合物質通入分離子系統3進行分離，甲烷與少量氫氣由分離子系統3引出后，通入甲烷芳構化子系統I進行循環使用。芳烴與水分離后，形成產品。
[0040]甲烷化反應子系統2中的固定床反應器的溫度用飽和冷卻水控制，得到的高溫蒸汽用于甲烷芳構化子系統I的原料氣預熱。
[0041]實施例3
[0042]將甲烷芳構化子系統I混合高溫氣(芳烴，甲烷，氫氣)經過冷卻至300°C，與CO2一起通入甲烷化反應子系統2，從三段變溫流化床(裝填有Co/W/K/Ce/Zr02催化劑(Co，W，K，Ce在催化劑中的質量分數分別為3%，3%，1.2%，0.8%)；高溫段350 °C;中溫段280 V，低溫段250°C，反應器通過間接換熱控制溫度，反應器壓力0.5MPa(絕壓))，反應后甲烷化反應子系統