一種高強度導電硅橡膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高強度導電硅橡膠及其制備方法，具體說，是涉及一種采用導電 有機蒙脫土作為導電和補強填料的導電硅橡膠及其制備方法，屬于導電橡膠材料技術領 域。
【背景技術】
[0002] 導電硅橡膠是以硅橡膠為基材，加入導電填料、填充粒子、交聯劑和催化劑等復配 而成。導電硅橡膠具有體積小、粘接強度高、防震性能好、接觸穩定可靠以及更新方便等優 點，廣泛用于無線電集成電路、印刷電路、顯示器等之間的連接。另外，與一般導電橡膠相 比，導電硅橡膠還具備硬度低、耐高低溫（-70至200°C)、體積電阻率小、耐老化、加工制造 工藝性能好等優勢，特別適合制造形狀復雜、結構細小以及導電性能好的橡膠制品。
[0003]目前，導電硅橡膠中常用的導電填料有乙炔炭黑、超導電炭黑、石墨、碳纖維、銅 粉、銀粉、鋁粉和鋅粉等。雖然這些導電填料在一定程度上可以賦予硅橡膠較好的導電性 能，但這些填料與硅橡膠的相容性較差，以致影響了該類導電硅橡膠的力學性能，例如強度 不高。而蒙脫土是層狀硅酸鹽中應用最為廣泛的一種，以蒙脫土作為填料提高硅橡膠基體 的力學性能，已有廣泛而深入的研宄。但用蒙脫土作為導電硅橡膠的填料實現同時提高橡 膠基體導電和力學性能的研宄至今未見報道，宄其原因在于蒙脫土本身不具備導電性能。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術存在的上述問題，本發明的目的是提供一種以蒙脫土作為填料制得 的高強度導電硅橡膠及其制備方法，實現蒙脫土在導電硅橡膠中的應用。
[0005] 為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：
[0006] 一種高強度導電硅橡膠，由如下組分經混合、固化得到：
[0007] 甲組分93~97質量份；
[0008] 乙組分3~7質量份；
[0009] 催化劑0? 2~0? 4質量份；
[0010] 導電蒙脫土 10~30質量份；
[0011] 所述的甲組分為含乙烯基或丙烯基端基的硅橡膠生膠，所述的乙組分為含氫聚硅 氧烷，所述的導電蒙脫土是由二茂鐵基導電季銨鹽對無機蒙脫土進行有機改性得到。
[0012] 所述的催化劑優選為可溶性鉑化合物，例如：氯鉑酸。
[0013] 作為一種優選方案，所述的二茂鐵基導電季銨鹽是通過末端含有羥基的季銨鹽先 與4, 4'-[1，4-亞苯基雙（乙炔-2, 1-二基）]二苯甲酸反應，接著再與4, 4'-[1，4-亞苯基 雙（1-甲基亞乙基）]雙[2, 6-二甲基苯酚]反應，最后與二茂鐵甲酸反應制得。
[0014] 作為進一步優選方案，所述的二茂鐵基導電季銨鹽的制備，包括如下步驟：
[0015]a)將末端含有羥基的季銨鹽、4, 4' _[1，4_亞苯基雙（乙炔-2, 1-二基）]二苯甲 酸和催化劑，在氮氣保護下，在非極性溶劑中，于60~80°C下反應3~5小時，然后抽真空 以除去非極性溶劑，得到末端含羧基的導電季銨鹽前驅體；
[0016] b)將步驟a)獲得的末端含羧基的導電季銨鹽前驅體與4, 4'_[1，4-亞苯基雙 (1-甲基亞乙基）]雙[2, 6-二甲基苯酚]混合均勾，然后加熱到70~90°C，攪拌反應4~ 6小時；產物經萃取、洗滌、減壓濃縮，得到末端含羥基的導電季銨鹽中間體；
[0017] c)將步驟b)獲得的末端含羥基的導電季銨鹽中間體與二茂鐵甲酸混合均勾，然 后加熱到60~80°C，攪拌反應10~20小時；產物經洗滌、減壓濃縮，即得所述的二茂鐵基 導電季銨鹽。
[0018] 作為進一步優選方案，步驟a)中所述的末端含有羥基的季銨鹽選自雙羥乙基 十二烷基三甲基氯化銨、雙羥基十八烷基二甲基芐基氯化銨、雙羥基十八烷基三甲基溴化 銨中的任意一種。
[0019] 作為進一步優選方案，步驟a)中所述的催化劑為固體酸催化劑，例如：y-A1203、 4A分子篩、固體磷酸等。
[0020] 作為進一步優選方案，步驟a)中所述的非極性溶劑選自苯、四氯化碳、二氯乙烷 中的任意一種。
[0021] 作為一種優選方案，所述導電蒙脫土的制備，包括如下步驟：將無機蒙脫土與二茂 鐵基導電季銨鹽加入乙醇水溶液中，混合均勻后加熱到70~90°C，保溫攪拌反應2~4小 時；結束反應，進行固液分離、洗滌、于60~80°C真空干燥。
[0022] 作為進一步優選方案，所述的乙醇水溶液的體積分數為50~70%，乙醇水溶液中 的無機蒙脫土的濃度為0. 5~0. 7g/mL，二茂鐵基導電季銨鹽的加入量為乙醇水溶液體積 的50~70%。
[0023] 本發明還提供了上述高強度導電硅橡膠的制備方法，包括如下步驟：
[0024] A)按配方，將導電蒙脫土加入到甲組分中，攪拌均勾，得到混合溶液；
[0025] B)向步驟A)的混合溶液中加入乙組分和催化劑，攪拌均勻后，真空抽氣以排出其 中的氣泡，然后在60~80°C下進行固化反應，即得所述的導電硅橡膠。
[0026] 作為一種優選方案，固化反應時間為1~2小時。
[0027] 本發明所述的無機蒙脫土可以采用商業化的無機蒙脫土產品，比如浙江豐虹粘土 有限公司生產的SMP牌號的無機蒙脫土產品。
[0028] 與現有技術相比，本發明具有如下顯著性進步：
[0029] 1)本發明通過采用二茂鐵基導電季銨鹽對無機蒙脫土進行有機改性，得到導電的 有機蒙脫土，不僅解決了蒙脫土本身不具備導電性的缺陷，實現了有機蒙脫土的導電性能， 同時還解決了層狀蒙脫土與聚合物材料的相容性問題，提高了蒙脫土的補強效果；
[0030] 2)本發明通過在硅橡膠中加入所述的導電蒙脫土作為導電和補強填料，實現了所 制備的硅橡膠兼具導電性和高強度力學性能，拓寬了蒙脫土的應用市場；
[0031] 3)本發明所述的導電蒙脫土和導電硅橡膠，還具有制備工藝簡單，不需要嚴格控 制反應條件，重復性好，易于實現規模化等優點。
【具體實施方式】
[0032] 下面結合實施例和對比例對本發明技術方案做進一步詳細、完整地說明。
[0033] 本發明采用透射電鏡法觀察導電有機蒙脫土的粒子尺寸；采用GB/T1701-2001、 GB/T2439-2001以及《聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料理論與實踐》（漆宗能，尚文宇編 著，化學工業出版社，2002)規定的熱失重法，測試導電硅橡膠的力學性能、導電性能及熱失 重中心溫度。
[0034] 實施例1
[0035] -、導電季銨鹽體前驅體的制備：將1摩爾雙羥乙基十二烷基三甲基氯化銨、2摩 爾4,4'-[1，4-亞苯基雙（乙炔-2，1-二基）]二苯甲酸和0.1摩爾丫41 203，在隊保護下， 于苯中、60°C反應5小時，然后抽真空以除去苯，得到末端含羧基的導電季銨鹽前驅體。
[0036] 二、導電季銨鹽體中間體的制備：將制得的1摩爾導電季銨鹽前驅體與1摩爾 4, 4'-[1，4-亞苯基雙（1-甲基亞乙基）]雙[2, 6-二甲基苯酚]混合，將反應混合物加熱 到70°C，攪拌反應6h，結束反應，產物經萃取、洗滌、減壓濃縮，得到含羥基的導電季銨鹽中 間體。
[0037] 三、二茂鐵基導電季銨鹽的制備：將制得的1摩爾導電季銨鹽中間體與1摩爾二茂 鐵甲酸混合均勻，然后加熱到60°C，攪拌反應20h，結束反應，產物經洗滌、減壓濃縮，得到 所述的二茂鐵基導電季銨鹽。
[0038] 四、導電蒙脫土的制備：將50克無機蒙脫土與50毫升二茂鐵基導電季銨鹽加入 100毫升乙醇水溶液（乙醇的體積分數為50% )中，在70°C攪拌反應4h，然后進行固液分 離、洗滌、于60°C真空干燥，收集得到的固體即為所述的導電蒙脫土。
[0039] 關于所得導電蒙脫土的粒子尺寸以及熱失重中心溫度的測試數據見表1所示。
[0040] 五、尚強度導電娃橡J3父的制備：向93克含乙條基端基的娃橡|父生|父中加入10克 導電蒙脫土，攪拌40min;然后加入7克含氫聚硅氧烷和0. 2克氯鉑酸，攪拌（攪拌速率為 3000rpm)均勻后，真空（真空度為200Pa)抽氣以排出其中的氣泡，然后在60°C下進行固化 反應2h，即得所述的導電硅橡膠。
[0041] 關于所得導電硅橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率、熱失重中心溫度以及體積電阻率 的測試數據見表2所示。
[0042] 對比例1
[0043] 向93克含乙烯基端基的硅橡膠生膠中加入7克含氫聚硅氧烷和0.2克氯鉑酸，攪 拌（攪拌速率為3000rpm)均勻后，真空（真空度為200Pa)抽氣以排出其中的氣泡，然后在 60°C下進行固化反應2h，即得到對比的普通硅橡膠。
[0044] 關于所得的普通硅橡膠的拉伸強度、斷裂伸長率、熱失重中心溫度以及體積電阻 率的測試數據也見表2所示。
[0045] 實施例2
[0046] 一、導電季銨鹽體前驅體的制備：將1摩爾雙羥基十八烷基二甲基芐基氯化銨、2 摩爾4, 4' -[1，4-亞苯基雙（乙炔-2, 1-二基）