一種新型橡膠用白炭黑分散劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種新型橡膠用白炭黑分散劑及其制備方法，屬于精細化工技術領 域。
【背景技術】
[0002] 白炭黑可以顯著提高橡膠使用性能和降低輪胎滾動阻力以提高燃油經濟性。添加 白炭黑作為補強劑制成的輪胎不但抓著力大、耐磨性能和抗濕滑性能優秀，而且輪胎滾動 阻力比一般輪胎減小30 %，節省燃油7 % -9 %，有很好的操縱安全性和經濟性。白炭黑內部 的聚硅氧和外表面存在的活性硅醇基及其吸附水使其呈親水性，在有機相中難以濕潤和分 散，而且由于其表面存在羥基，表面能較大，聚集體總傾向于凝聚，因而產品的應用性能受 到影響。目前常采用添加白炭黑活性劑或分散劑的方式來提高其分散性。
[0003]目前白炭黑常用分散助劑主要有三種，硅烷偶聯劑類、醇和醇胺類和鋅鹽類。
[0004] 添加硅烷偶聯劑，效果比較顯著，但是白炭黑中的某些活性基團往往減弱硅烷偶 聯劑的作用，從而影響到膠料的性能。添加醇和醇胺類極性化合物，能減少白炭黑之間的相 互作用，提高在膠料中的分散性，但是小分子化合物與橡膠的相容性較差，與橡膠沒有結合 力，對白炭黑在膠料中分散性的改善有限。目前市場所出售的白炭黑分散劑主要為鋅鹽和 脂肪酸酯的混合物，此類分散劑僅作為分散使用對白炭黑進行包覆起物理改性，對改善硫 化膠的物理和化學性能作用不大。
【發明內容】
[0005] 針對現有技術存在的不足，本發明提供了一種橡膠用白炭黑分散劑，該分散劑提 高了白炭黑在橡膠中的分散性、降低了加工粘度及加工能耗，使得橡膠滾動阻力得到降低， 同時硫化膠的磨耗性能得到改善。
[0006] 本發明的技術方案如下：
[0007] -種聚乙二醇脂肪酸酯作為白炭黑分散劑在新型橡膠上的應用，其特征在于，橡 膠用白炭黑分散劑的成分為聚乙二醇脂肪酸酯。
[0008] 根據本發明優選的，所述聚乙二醇脂肪酸酯為聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇十三 烷酸酯、聚乙二醇十四烷酸酯、聚乙二醇十五烷酸酯、聚乙二醇棕櫚酸酯、聚乙二醇十七烷 酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇亞油酸酯、聚乙二醇亞麻酸酯或聚乙二醇硬脂酸酯中的一 種、兩種或兩種以上的任意組合。
[0009] 本發明進一步優選的，所述的聚乙二醇脂肪酸酯為聚乙二醇硬脂酸酯。
[0010] 本發明優選的，所述的聚乙二醇脂肪酸酯是由聚乙二醇與脂肪酸加熱反應制得。
[0011] 根據本發明優選的，所述的聚乙二醇因聚合度不同所以摩爾質量不同，所述聚乙 二醇的摩爾質量為800-10000 ;所述聚乙二醇為聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇 1500、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000或聚乙 二醇10000中的其中一種。
[0012] 本發明進一步優選的，所述的聚乙二醇摩爾質量范圍為1000-6000。
[0013] 根據本發明優選的，所述的脂肪酸為飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
[0014] 進一步優選的，所述的脂肪酸為月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕櫚酸、 十七烷酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或硬脂酸。
[0015] 本發明進一步優選的，所述的脂肪酸為硬脂酸。
[0016] 本發明橡膠用白炭黑分散劑的成分是技術人員經過大量的實驗付出創造性的勞 動得出的，制得的分散劑提高了白炭黑在橡膠中的分散性、降低了加工粘度及加工能耗，使 得橡膠滾動阻力得到降低，同時硫化膠的磨耗性能得到改善。
[0017] 本發明還提供上述橡膠用白炭黑分散劑的制備方法，步驟如下：
[0018] (1)將一定量的聚乙二醇和脂肪酸加入到反應釜中，加熱至完全熔融，所述的聚乙 二醇與脂肪酸的摩爾比為1 :2. 1-2. 4;
[0019] (2)向反應釜中加入催化劑，所述的催化劑為酸性物質，催化劑的加入量為聚乙二 醇質量的1. 〇% -2. 0%，然后通入惰性氣體，控制反應溫度在120-140°C，反應時間：4-5h，
[0020] (3)停止反應后，用三乙醇胺調節至pH為7,干燥得固體產品，即得本發明的橡膠 用白炭黑分散劑。
[0021] 本發明優選的，步驟（1)加熱溫度為80-100°C。
[0022] 本發明優選的，所述的催化劑為亞磷酸、硫酸的復配酸、濃硫酸、對甲苯磺酸中的 一種。
[0023] 本發明優選的，步驟（2)中惰性氣體為氮氣。
[0024] 本發明所有的原材料都可以從市場上買到。
[0025] 本發明還提供上述白炭黑分散劑在橡膠中應用試驗。
[0026] 一種小配合試驗煉膠方法，包括如下重量份的原料：
[0027] 丁苯橡膠（SBR)96份，順丁橡膠BR900010份，SCR5 #天然橡膠20份，白炭黑 (GR175) 55份，硅烷偶聯劑（Si69) 5份，硬脂酸1. 5份，氧化鋅2. 5份，防護蠟1. 5份，防老 劑TMQ1. 5份，防老劑6PH) 2份，硫磺2份，促進劑CBS2份，促進劑DPT2. 0份，白炭黑分 散劑2份。
[0028] 步驟如下：
[0029](1)密煉機一段混煉：
[0030] 加入丁苯橡膠（SBR)、順丁橡膠BR9000、SCR5 #天然橡膠，于120~130°C混煉 30~40s加入氧化鋅、白炭黑分散劑，白炭黑（GR175)、硅烷偶聯劑（Si69)、硬脂酸、防護蠟、 防老劑TMQ、防老劑6PH)，繼續混煉30~35s，于150~160°C排膠，室溫放置24h，得一段混 煉膠；
[0031] (2)開煉機二段混煉：
[0032] 向一段混煉膠中加入硫化促進劑DPT、促進劑CBS和硫黃，于80~100°C混煉5~ 6min，0. 5mm棍距薄通4次，下片即得。
[0033] 一種大配合試驗煉膠方法，包括如下重量份原料組成：
[0034] 丁苯橡膠（SBR)96份，順丁橡膠BR9000 10份，SCR5 #天然橡膠20份，白炭黑 (GR175) 55份，硅烷偶聯劑（Si69) 5份，硬脂酸1. 5份，氧化鋅2. 5份，防護蠟1. 5份，防老 劑TMQ1. 5份，防老劑6PH) 2份，硫磺2份，促進劑CBS2份，促進劑DPT2. 0份，白炭黑分 散劑2份。
[0035] 步驟如下：
[0036] (i) 一段混煉：轉子轉速40r.mirT1，壓砣壓力18MPa;
[0037] 加入丁苯橡膠（SBR)、順丁橡膠BR9000、SCR5 #天然橡膠，于120~130°C混煉 30~40s，繼續加入氧化鋅、白炭黑分散劑，白炭黑（GR175)、硅烷偶聯劑（Si69)、硬脂酸、防 護蠟、防老劑TMQ、防老劑6PH)，進行混煉30~35s，于145~155°C排膠，室溫放置24h，得 一段混煉膠；
[0038] (ii)二段混煉：轉子轉速25r.mirT1，壓砣壓力18MPa;
[0039] 加入一段混煉膠、促進劑DPT、促進劑CBS和硫黃，于80~100°C進行混煉5~ 6min，于 100 ~110°C排膠。
[0040] 本發明所用原料均為常規原料，均可從市場購得。
[0041] 本發明與以往的醇及醇胺類的活性劑、鋅鹽類的分散劑不同，聚乙二醇脂肪酸酯 的分子式為R-CO- (OCH2CH2)n-0-OC-R，分子由疏水-親水-疏水部分組成，不但是富含羥基 吸收體的有機長鏈化合物，與白炭黑表面的硅醇基有很強的化學反應能力，同時還含有長 烷基鏈，與橡膠基體極易相容，從而促進橡膠與白炭黑形成牢固的結合膠。在橡膠混煉過程 中，提高白炭黑分散性。
[0042] 本發明具有的優點與有益效果是：
[0043] 1、本發明所述的白炭黑分散劑可提高橡膠膠料的加工安全性能、物理機械性能及 硫化速度。經過應用測試對比，添加本發明的白炭黑分散劑制得的膠料在加工安全性能、物 理機械性能及硫化速度方面都優于市售同類產品。
[0044] 2、本發明的白炭黑分散劑與白炭黑和橡膠均能產生有效作用，用于天然橡膠和合 成橡膠的混煉過程，可以提高白炭黑和其它白色填料及粉體助劑在膠料中的分散性。含有 聚乙二醇鏈，聚乙二醇與白炭黑表面的氫鍵可以對白炭黑粒子表面進行有效覆蓋，對白炭 黑表面進行化學改性，同時聚乙二醇脂肪酸酯鏈兩邊還含有兩條長烷基鏈，能夠和橡膠分 子相容，使白炭黑與橡膠分子更易結合，混煉過程中有利于白炭黑的分散。
[0045] 3、本發明的白炭黑分散劑中含有長烷基鏈在橡膠中能夠起到軟化和增塑的作用， 可顯著提高膠料的可塑性。
[0046] 4、本發明的白炭黑分散劑聚乙二醇脂肪酸酯分子有表面活性劑的功效，因此可以 顯著降低膠料的粘度，提高膠料的流動性和擠出速率，從而降低加工消耗，提高混煉效率， 有助于硫化產品的脫模，保持模具干凈。
[0047] 5、本發明的白炭黑分散劑具有分別與白炭黑和橡膠相容的官能基團，從而實現了 提高白炭黑分散，使得橡膠滾動阻力得到降低，同時硫化膠的磨耗性能得到改善，并且是一 種環保型綠色輪胎助劑新產品，混煉過程中不會造成污染。
【附圖說明】
[0048] 圖1為空白樣品、實施例1樣品、實施例6樣品、市售樣品4個樣品膠料擠出速度 柱狀圖；
[0049] 圖2為空白樣品、實施例1樣品、實施例6樣品、市售樣品4個樣品膠料門尼粘度 柱狀圖。
[0050]
【具體實施方式】
[0051] 下面結合實施例對本發明做進一步說明，但不限于此。
[0052] 實施例中所用原料均為常規原料，市購產品。例如聚乙二醇6000、聚乙二醇4000、 聚乙二醇2000和聚乙二醇1000均購自江蘇海安石油化工廠，硬脂酸購自山東瑞星集團，月 桂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、對甲苯磺酸和三乙醇胺均購自蘇州凱奇化工等。
[0053] 橡膠應用試驗中選擇一種市售同類白炭黑分散劑作為對比，選擇的分散劑為陽谷 華泰化工股份有限公司的白炭黑分散劑HST。
[0054] 實施例1:
[0055] 橡膠用白炭黑分散劑的成分為聚乙二醇6000硬脂酸酯，是由聚乙二醇6000與硬 脂酸加熱反應制得。
[0056] 制備方法為：將lmol的聚乙二醇6000和2.lmol硬脂酸加入到反應釜中，加熱完 全熔融，加入0.lmol的對甲苯磺酸，然后通入惰性氣體N2，控制溫度在130°C反應5h，停止 反應，用三乙醇胺中和至pH為7,干燥得固體產品，即得橡膠用白炭黑分散劑。
[0057] 實施例2
[0058] 本發明橡膠用白炭黑分散劑配方為：聚乙二醇6000硬脂酸酯50份，聚乙二醇 4000硬脂酸酯50份。聚乙二醇6000硬脂酸酯是由聚乙二醇6000與硬脂酸加熱反應制得， 聚乙二醇4000硬脂酸酯是由聚乙二醇4000與硬脂酸加熱反應制得。
[0059] 聚乙二醇6000硬脂酸酯和聚乙二醇4000硬脂酸酯的制備方法同例1。兩種產品 反應完畢后，在反應容器中加熱熔融混勻后即可出料。
[0060] 實施例