一種垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的制備方法及其制品和用圖
【技術領域】
[0001]本發明屬于大分子自組裝領域，更具體的說，涉及一種垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的制備方法及其制品和用途。
【背景技術】
[0002]基于嵌段聚合物薄膜的納米圖案化技術，由于嵌段聚合物可以組裝形成尺寸小且可控(5-100nm)、結構可調(球狀、柱狀、層狀等)、易于實現大面積組裝等一系列優點，成為了一種表面圖案化的有效方法。這種基于嵌段聚合物薄膜的納米圖案化技術已經在微電子器件、磁性儲能器件、多孔過濾膜等領域展示了潛在的應用前景。
[0003]為了實現基于嵌段聚合物的納米刻蝕的應用，需對其薄膜的形貌取向進行控制，以期得到垂直取向的層狀或柱狀結構。研宄者已經發展出了調控界面能或利用電場、溶劑場來控制嵌段聚合物薄膜取向。其中使用在薄膜上下界面構筑電極，施加恒定的電場可以誘導嵌段聚合物的取向沿著電場線的方向進行排列，進而形成了與基底呈現垂直關系的取向結構的形成(Science, 2000, 290, 2126 - 2129)。但此種構筑電場的方法電極結構復雜，且需要嵌段聚合物薄膜具有微米級別的厚度以便于構筑電極和分離電極，很難將此方法使用在厚度為納米級別的薄膜體系中，而基于嵌段聚合物的刻蝕技術一般是使用納米級別的薄膜。另一方面，此種施加電場的方法很難形成局域的電場或小尺寸的電場而構筑出圖案化的組裝結構。
[0004]因此，提供一種更為便捷、通用的施加電場控制嵌段聚合物薄膜方法對于基于嵌段聚合物的圖案化技術具有重要意義，且對于嵌段聚合物組裝研宄也具有理論價值。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服上述現有技術的缺陷，提供一種垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的制備方法，具體的是一種基于電子束輻射在弱導電性或絕緣基底上形成靜電場，進而控制嵌段共聚物形貌取向的方法。此方法可以得到面積可控的垂直取向的嵌段共聚物薄膜。
[0006]本發明的另一個目的在于提供一種由上述方法制備得到的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜、含有該薄膜的組件及其用途。
[0007]為實現上述目的，本發明提供如下技術方案:
[0008]一種垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的制備方法，也即一種嵌段共聚物形成垂直取向自組裝結構的控制方法，其包括如下步驟:
[0009](I)提供一表面弱導電性或絕緣的基底；
[0010](2)用電子束輻射上述基底；
[0011](3)在上述經電子束輻射后的基底表面鋪展所述嵌段共聚物的薄膜；
[0012](4)自組裝步驟(3)的薄膜，得到本發明的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜；
[0013]其中，所述嵌段共聚物是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物(記為PS-b-PMA)ο
[0014]根據本發明，所述嵌段共聚物薄膜的面積范圍為納米級至厘米級可調。自組裝步驟(4) 一次成型獲得的本發明薄膜的面積可以為納米級，也可以為微米級，或者為厘米級，所以本發明的方法可以實現面積可調。
[0015]根據本發明，所述步驟(2)的電子束輻射包括:將表面弱導電性或絕緣的基底經電子束福射一定劑量。
[0016]其中，所述表面弱導電性或絕緣的基底包括表面含有自發氧化層的硅基底、表面含有人為二氧化硅氧化層的硅基底、絕緣體普通玻璃、氮化硅基底、絕緣薄膜聚酰亞胺或聚氟乙烯類聚合物基底。
[0017]其中，所述電子束輻射是采用含有電子槍的設備對基底進行輻射。
[0018]其中，所述電子束福射的劑量指電子束電流X福射時間+福射面積。
[0019]其中，所述電子束輻射一定劑量是指在電子束輻射區域全部形成垂直取向的嵌段共聚物薄膜所需的劑量，優選地，電子束的劑量不小于20mC/cm2，電子束電流密度不大于ΙΟΟΟΑ/cm2，電子加速電壓不小于2kV。
[0020]其中，所述福射面積為100nm2-lcm2。
[0021]根據本發明，所述步驟(3)的嵌段共聚物鋪展包括:將所述嵌段共聚物溶解于溶劑中獲得溶液，之后將所述溶液均勻鋪展于經過電子束輻射的基底上。
[0022]其中，所述嵌段共聚物中聚苯乙烯的分子量介于2X 14?IX 10 5之間，優選3XlO4- 8X 14;聚甲基丙烯酸酯的分子量介于0.5X10 4?I X 10 5之間，優選I X 10 4?7X104o
[0023]其中，步驟(4)的所述嵌段共聚物的自組裝是垂直取向的，具有柱狀結構或層狀結構。對于層狀結構的PS-b-PMA，聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于0.8?1.2之間，優選介于0.9?1.1之間；對于柱狀結構的PS-b-PMA，聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于1.5?2.5之間，優選介于1.8?2.2之間。
[0024]其中，所述聚甲基丙烯酸酯優選是聚甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯或聚甲基丙烯酸叔丁酯等，更優選是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
[0025]其中，所述嵌段共聚物溶液的濃度為2-20mg/ml。
[0026]其中，所述均勻鋪展的方法包括滴涂、旋涂、噴涂等。
[0027]根據本發明，所述步驟(4)的聚合物自組裝包括:將鋪展于基底上的PS-b-PMA薄膜加熱退火，冷卻至室溫后得到所述自組裝的嵌段共聚物薄膜。
[0028]其中，所述加熱退火是指將嵌段共聚物薄膜于惰性氣氛或真空條件下加熱退火，加熱退火的溫度為170-250°C，時間為2-30h。
[0029]本發明還提供如下技術方案:
[0030]一種由上述方法制備得到的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜，所述嵌段共聚物是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物(記為PS-b-PMA)，所述嵌段共聚物的自組裝是垂直取向的，具有柱狀結構或層狀結構，所述具有自組裝的結構的面積可以是10nm2?lcm2，所述薄膜的厚度為30nm?200nm。
[0031]本發明中，所述垂直取向是指PS-b-PMA薄膜自組裝的結構與基底呈現垂直關系的形貌。
[0032]根據本發明，對于層狀結構的，其表面結構呈現指紋狀；對于柱狀結構的，其表面結構呈現六次對稱點陣狀排列。
[0033]根據本發明，嵌段共聚物中聚苯乙烯的分子量介于2X 14?IX 10 5之間，優選3XlO4- 8X 14;聚甲基丙烯酸酯的分子量介于0.5X10 4?I X 10 5之間，優選I X 10 4?7X104o
[0034]根據本發明，對于層狀結構的PS-b-PMA，聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于0.8?1.2之間，優選介于0.9?1.1之間；對于柱狀結構的PS-b-PMA，聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸酯的嵌段比例介于1.5?2.5之間，優選介于1.8?2.2之間。
[0035]根據本發明，所述聚甲基丙烯酸酯優選是聚甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚甲基丙烯酸異丙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸異丁酯或聚甲基丙烯酸叔丁酯等，更優選是聚甲基丙烯酸甲酯。
[0036]一種組件，其包括一表面弱導電性或絕緣的基底，和形成于所述基底上的上述的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜；所述薄膜通過上述的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的制備方法形成于所述基底上。
[0037]根據本發明，所述基底包括表面含有自發氧化層的硅基底、表面含有人為二氧化硅氧化層的硅基底、絕緣體普通玻璃、氮化硅基底、絕緣薄膜聚酰亞胺或聚氟乙烯類聚合物基底。
[0038]本發明還提供上述組件的用途，具體而言，所述組件在微電子器件、光電器件、磁儲存器件、多孔膜分離等領域有著潛在的用途。
[0039]根據本發明，所述組件中包括的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜可以作為納米材料模板，用于形成圖案化結構的納米材料。
[0040]本發明的有益效果是:
[0041]本發明提供一種垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的制備方法，也即一種垂直取向的嵌段共聚物薄膜自組裝結構的控制方法，所述方法具有新穎性強、操作過程簡單、可以形成個性化的圖案、無需界面調控層、且可實現宏觀大面積形貌形成的和微觀小面積形貌的精確調控(即可實現大面積和小面積的不同需求)。
[0042]本發明的上述方法制備得到的垂直取向自組裝的嵌段共聚物薄膜的厚度為納米級的，而其自組裝的結構可以在微米至納米級之間調整，也就是說具有尺寸可控、個性化的微觀形貌多樣的垂直取向的圖案化區域；含有該薄膜的組件在微電子器件、光電器件、磁儲存器件、多孔膜分離等領域有著潛在的用途。
【附圖說明】
[0043]圖1為本發明的制備方法的路線示意圖。
[0044]圖2為實施例1的柱狀結構的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡照片:a)為低倍數照片，b)為高倍數照片。
[0045]圖3為對比例1.1的柱狀結構的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡照片。
[0046]圖4為實施例2的層狀結構的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡照片。
[0047]圖5為實施例3的柱狀結構的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡照片。
[0048]圖6為實施例4的柱狀結構的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡照片:a)為低倍數照片，b)為高倍數照片。
[0049]圖7為實施例5的柱狀結構的PS-b-PMMA薄膜表面形貌的掃描電子顯微鏡照片:a)為低倍數照片，b)為高倍數照片。
【具體實施方式】
[0050]以下結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。但本領域技術人員了解，本發明的保護范圍不僅限于以下實施例。根據本發明公開的內容，本領域技術人員將認識到在不脫離本發明技術方案所給出的技術特征和范圍的情況下，對以上所述實施例做出許多變化和修改都屬于本發明的保護范圍。
[0051]下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，均可從商業途徑獲得。
[0052]下述各實施例中所使用到的PS-b-PMMA系列嵌段共聚物均購自加拿大PolymerSource 公司。
[0053]實施例1
[0054]圖1顯示為一種垂直取向的PS-b-PMMA薄膜的自組裝結構的控制方法的路線示意圖。
[0055](一 )電子束福射
[0056]電子束以加速電壓為5kV、電子束電流為16.7pA、福射時間為6min(360s)、福射面積為11.32 ym2(即輻射劑量為53mC/cm2)輻射含有自發氧化層的硅基底的表面。
[0057]( 二)嵌段共聚物鋪展
[0058]將濃度為9mg/ml的PS-b-PMMA (46k_b_21k)溶液以2000rpm，40s旋涂在電子束輻射后的娃基底上。
[0059](三)聚合物自組裝
[0060]將含有PS-b-PMMA薄膜的基底置于管式爐中Ar氣氛圍下250°C退火2h，冷卻至室溫，完成自組裝。
[0061]最后將退火后的薄膜經氬氣等離子體刻蝕(20sccm，50W，5