一種原位離子交聯橡膠的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種離子交聯橡膠的制備方法，特別是設及原位離子-配位共交聯橡 膠的制備方法。
【背景技術】
[0002] 離子交聯橡膠是W橡膠碳氨分子鏈的非離子基體為主要組成，W可離子化的側基 為次要組成，W金屬離子為離子交聯劑，通過金屬陽離子與可離子化側基發生離子反應形 成離子交聯聚合物。由于常溫下通過離子對間的靜電作用和離子對聚集作用生產交聯網 絡，呈現高彈性，高溫時離子鍵解離而呈現烙融流動性，從而使離子交聯聚合物具有熱可逆 性。離子交聯橡膠具有高溫下的烙融加工性能，并且在室溫具有十分優異的拉伸強度和耐 磨性能。最早的離子交聯橡膠是由20世紀60年代末杜邦公司研究人員發明的己締/甲基 丙締酸甲醋類離子聚合物，該種材料一經出現就受到科學界和產業界的廣泛關注。
[0003] 目前，離子交聯橡膠主要是由含駿酸或橫酸官能團共聚物與堿性金屬氧化物或 氨氧化物中和制備而成或采用非極性橡膠接枝非方法進行制備。已報道的制備方法主要 有；（1)Antony等人報道了氧化鋒中和的駿化了膳橡膠/聚己締丙締酸共聚物的共混物， 表現出了熱塑性彈性體性質（Polymer, 2000，41: 787); (2)陳慶華等人公布了一種采用 過氧化物接枝有機酸制備離子交聯橡膠的方法（中國專利；一種離子交聯熱塑性彈性體及 其制備方法，201110449085. 8) ; (3)Musso等報道了一種采用氨化了膳橡膠HNBR與水泥 共混制備了的離子交聯橡膠復合材料，既能吸水后增強又能重復循環使用，但該種制備方 法周期過長(大于24天)，不適用于普通橡膠材料的加工制備（ACSappliedmaterials& interfaces, 2014, 6, 6962-6968.)。
[0004] 雖然離子橡膠橡膠展現出了優異的物理性能和熱塑性，但現有的離子交聯橡膠存 在W下諸多問題，；（1)由于離子價鍵可滑移的特性，導致壓縮永久變形過大；（2)高溫性能 差；（3)容易焦燒；（4)共聚橡膠的成本較為昂貴，往往是普通橡膠價格的兩倍W上。上述 所述各問題極大限制了離子交聯橡膠的應用推廣。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是針對現有離子交聯橡膠性能的不足，提供一種原位制備離子交 聯橡膠的新方法，W通用的膳類橡膠為原料，降低原材料成本，同時引入了配位鍵，形成離 子-配位共交聯網絡，克服離子鍵壓縮永久變形大、高溫性能差的問題。
[0006] 為實現本發明目的，本發明所采用的技術方案是：所述的一種原位離子交聯橡膠 的制備方法，其特征在于： (1)按重量份計配方為： 膳類橡膠 100 離子交聯催化劑 5~40 配位交聯劑 5~20 防老劑 0. 5~2 偶聯劑 0. 1~2 補強填充劑 10~100 增塑劑 0. 5~5 (2)步驟 a. 混煉 往混煉設備投入100重量份橡膠，于35~40°C下塑煉1~5分鐘；然后，加入上述配方含 量的離子交聯催化劑、配位交聯劑、防老劑、偶聯劑、填充劑及其增塑劑，混煉10~30分鐘后 獲得混煉膠，然后出片、裁切； b. 硫化成型 將所得混煉膠片送入硫化設備，W水蒸氣為加熱介質，于180~220°C、10~25MI^a下硫化 60~120分鐘，出料，冷卻，得離子交聯橡膠。
[0007] 所述膳類橡膠為通用型了膳橡膠樹脂，優選丙締膳含量高于W質量分數計為20% 的了膳橡膠。
[0008] 所述離子交聯催化劑至少有一種選自氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化儀、氨氧化巧、 氨氧化鋒或儀侶層狀雙氨氧化物(又稱：儀侶水滑石)。
[0009] 所述配位交聯劑是指含十八合水硫酸侶、十六水合硫酸侶、十二水硫酸侶鐘、十二 水合硫酸侶鋼、十二水合硫酸侶飽或十二水合硫酸侶錠之一的硫酸侶鹽配位交聯劑，或者 是上述兩種或=種金屬鹽的任意比例混合而成的混合硫酸侶鹽配位交聯劑。
[0010] 所述的防老劑至少有一種選自防老劑A(N-苯基-a-苯胺)、防老劑D(N-苯 基-0-蒙胺)、防老劑AW(6-己氧基-2, 2,4-S甲基-1,2-二氨化嗟咐)、防老劑畑 (2, 2, 4-S甲基1,2-二氨化嗟聚合體)、防老劑BZ(二了基二硫代氨基甲酸鋒)、防老劑MB (2-琉基苯并咪挫)、防老劑0D(辛基化二苯胺)、防老劑SP(苯己締化苯酪)、防老劑D0D (4, 4' -二哲基聯苯)、防老劑BPS[ 4, 4' -硫代雙（6-叔了基-3-甲基苯酪]、防老劑MBZ (2-琉基苯并咪挫鋒鹽)、防老劑NMB(2-琉基甲基苯并咪挫)、防老劑CEA(N-環己基對己氧 基苯胺)、防老劑CMA(N-環己基對甲氧基苯胺)、防老劑NBC(N，N-二了基二硫代氨基甲酸 鑲)、防老劑DNP[N，N' -二（0 -蒙基)對苯二胺]、防老劑DPPD(N，N' -二苯基對苯二胺)、 防老劑KY-405[ 4, 4'-二(苯基異丙基)二苯胺]、防老劑264(2, 6-二叔了基對甲酪)、防老 劑688 (N-仲辛基-N'-苯基對苯二胺)、防老劑2246 [ 2, 2'-亞甲基雙（4-甲基-6-叔了 基苯酪）]、防老劑4010 (N-苯基-N'-環己基對苯二胺)、防老劑4010NA(N-苯基-N'-異 丙基對苯二胺）或防老劑4020 (N- (1,3-二甲基了基）-N'-苯基對苯二胺)。
[0011] 所述的偶聯劑至少有一種選自硅烷偶聯劑、鐵酸醋偶聯劑、稀上偶聯劑、侶酸醋偶 聯劑或硬脂酸鹽。
[0012] 所述的補強填充劑為炭黑、白炭黑、碳酸巧、碳酸儀、陶±、鋒領白、硫酸領、粉煤 灰、滑石粉、貝殼粉或螺殼粉。
[0013] 所述的增塑劑為小分子有機醋類增塑劑、酪醒樹脂或含極性官能團的液體橡膠。
[0014] 本發明上述的任一制備方法制得原位離子交聯橡膠。
[0015] 具體地說，本發明所采用的技術方案是： (1)配方(重量份） 膳類橡膠 100 離子交聯催化劑 5~40 配位交聯劑 5~20 防老劑 0. 5~2 偶聯劑 0. 1~2 補強填充劑 10~100 增塑劑 0. 5~5 ; (2)步驟 a. 混煉 往混煉設備投入100重量份橡膠，于35~40°C下塑煉1~5分鐘；然后，加入上述配方含 量的離子交聯催化劑、配位交聯劑、防老劑、偶聯劑、填充劑及其增塑劑，混煉10~30分鐘后 獲得混煉膠，然后出片、裁切； b. 硫化成型 將所得混煉膠片送入硫化設備，W水蒸氣為加熱介質，于180~220°C、10~25MI^a下硫化 60~120分鐘，出料，冷卻，得離子交聯橡膠。
[0016] 所述膳類橡膠為通用型了膳橡膠樹脂，優選丙締膳含量高于20% (質量分數）的了 膳橡膠； 所述離子交聯催化劑是指氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化儀、氨氧化巧、氨氧化鋒或儀侶 層狀雙氨氧化物(儀侶水滑石)，或者是上述幾種氨氧化物的任意比例混合而成的混合氨氧 化物； 所述配位交聯劑是指含十八合水硫酸侶、十六水合硫酸侶、十二水硫酸侶鐘、十二水合 硫酸侶鋼、十二水合硫酸侶飽或十二水合硫酸侶錠之一的硫酸侶鹽配位交聯劑，或者是上 述兩種或=種金屬鹽的任意比例混合而成的混合硫酸侶鹽配位交聯劑； 所述的防老劑為防老劑A(N-苯基-a-苯胺)、防老劑D(N-苯基-0 -蒙胺)、防老劑AW(6-己氧基-2, 2,4-S甲基-1，2-二氨化嗟咐)、防老劑畑（2, 2, 4-S甲基1，2-二氨化 嗟聚合體)、防老劑BZ(二了基二硫代氨基甲酸鋒)、防老劑MB(2-琉基苯并咪挫)、防老劑0D (辛基化二苯胺)、防老劑SP(苯己締化苯酪)、防老劑D0D(4, 4'-二哲基聯苯)、防老劑BPS[ 4, 4' -硫代雙（6-叔了基-3-甲基苯酪]、防老劑MBZ(2-琉基苯并咪挫鋒鹽)、防老劑NMB (2-琉基甲基苯并咪挫)、防老劑CEA(N-環己基對己氧基苯胺)、防老劑CM