結點官能化的嵌段共聚物的制作方法
【專利說明】結點官能化的嵌段共聚物
[0001]優先權要求
[0002]本申請要求2014年12月20日遞交的美國臨時申請61/919，440號的優先權，該申請通過引用全文并入本文。
技術領域
[0003]本發明涉及結點官能化的嵌段共聚物，及其制備和使用方法。
【背景技術】
[0004]有序的和納米結構的聚合物組合物可用于多種環境中以產生具有所需性質的材料，如形成小的，三維結構的能力。可調整這樣的聚合物的材料性質以在例如納米光刻，太陽能光電板，光子晶體，納米多孔膜領域提供有用的材料。
【發明內容】
[0005]在一個方面，嵌段共聚物包含式(I )部分:
[0006]A-J-B ( I )
[0007]其中，A為第一聚合物嵌段，B為第二聚合物嵌段，其中所述A嵌段和所述B嵌段在化學上不相似；且J為連接嵌段A和嵌段B的結點且包含一個或多個靜電帶電部分。在另一方面，用于形成圖案化基底的復合結構包括基底和包含在所述基底的至少一部分表面上形成的嵌段共聚物材料的層，其中所述嵌段共聚物包含式(I )部分:
[0008]A-J-B ( I )
[0009]其中，A，J，B為如上定義，且其中所述基底在處理所述復合結構后變為所述圖案化基底。
[0010]在另一方面，用于形成圖案化基底的方法包括如下步驟:(a)提供基底；(b)在所述基底的至少部分表面上形成含嵌段聚合物的層，其中所述嵌段共聚物包含式(I )部分:
[0011]A-J-B ( I )
[0012]其中，A，J，B為如上定義；(C)使所述層經受刻蝕過程，其中所述刻蝕過程暴露所述基底區域的圖案；和(d)使所述基底材料的區域圖案經受第二刻蝕過程，選擇所述第二刻蝕過程以使其能夠刻蝕通過步驟(C)暴露的基底層。
[0013]其它特征，目的和實施方案將從說明書，權利要求書和附圖中顯而易見。
【附圖說明】
[0014]圖1A顯示了用于形成圖案化基底的復合結構的示意圖。
[0015]圖1B顯示了 PMMA-三唑-PDMS (上面)和PMMA-甲基三唑鑰碘化物-PDMS (下面)的NMR光譜。
[0016]圖2顯示了 PMMA-三唑-PDMS (左)和PMMA-甲基三唑鑰碘化物-PDMS (右)的SAXS光譜。
[0017]圖3示意性說明了 PDMS-三唑鑰-三氟甲磺酸酰亞胺-PMMA的制備。
[0018]圖4A-4B分別顯示了 PDMS-三唑鑰-三氟甲磺酸酰亞胺-PMMA的1H和19F的NMR光譜。
[0019]圖5示意性說明了 PDMS-三唑鑰-三氟甲磺酸酯-PMMA的制備。
[0020]圖6A-6B分別顯示了 PDMS-三唑鑰-三氟甲磺酸酯-PMMA的1H和19F的NMR光譜。
【具體實施方式】
[0021]下面詳細討論本發明的實施方案。在所描述的實施方案中，為清楚起見采用特定的術語。然而，本發明不旨在限于所選擇的特定術語。當討論特定的示例性實施方案時，應理解這僅是為了示意的目的。相關領域的技術人員將認識到，在不偏離本發明的精神和范圍下，可使用其他組分和構型。本文所引用的所有參考文獻通過引用并入本文，如同各自單獨并入。
[0022]描述了可提供減小的界面寬度和改進的長程有序的嵌段共聚物。長程有序在需要在5-300nm尺度內良好地控制嵌段共聚物結構的應用中是有用的，如納米光刻，光伏，光子晶體和納米多孔膜。減小的界面寬度對于嵌段共聚物的納米光刻是特別有吸引力的，因為它允許具有尖銳邊緣的三維結構的形成。
[0023]一個生產有序材料的方法包括分離的嵌段共聚物模板。例如具有A-B或A-B-A結構的嵌段共聚物可經歷自分離，其中所述聚合物優先這樣安排:A嵌段與其它A嵌段相互作用且B嵌段與其它B嵌段相互作用。當所述A和B嵌段在化學上不相似時如一個親水而另一個疏水時，這樣的安排是有利的。
[0024]一些實施方案包括用于制備和使用嵌段共聚物的方法。如本文所用，術語“嵌段共聚物”指包含兩個或多個聚合物嵌段的聚合物。如本文所用，術語“聚合物嵌段”指多個單體單元的組，所述單體單元可為相同(如均相嵌段)或不同(如共聚物嵌段，無規共聚物嵌段等)且為連續聚合物鏈的部分，形成較大的聚合物部分。本文考慮多種多樣的嵌段共聚物包括雙嵌段共聚物(即包含兩個聚合物嵌段的聚合物)，三嵌段共聚物(即包含三個聚合物嵌段的聚合物)，多嵌段共聚物(即包含多于三個聚合物嵌段的聚合物)，及其組合。
[0025]自組裝的嵌段共聚物通常包含兩種或多種不同的聚合嵌段組分，例如組分A和B，這些組分與另一組分至少部分不相混。在合適的條件下，所述兩種或多種至少部分不相混的聚合嵌段組分分離成兩種或多種不同的相或微區。所述微區發生在所述5-300納米尺度上且因此形成隔離的納米尺寸結構單元的有序圖案。許多類型的嵌段共聚物可用于形成自組裝周期圖案。
[0026]實施方案包括可用在旨在形成周期納米(nm)尺度特征的方法中的結點官能化的嵌段共聚物。例如，對于平版印刷應用，結點官能化的嵌段共聚物可為標準等離子體刻蝕技術，如氧反應離子刻蝕提供強健和高選擇性的掩模。如本文所用，術語“結點官能化的嵌段共聚物”指在嵌段之間具有一個或多個結點的嵌段共聚物，所述結點具有一種或多種賦予所述嵌段共聚物化學和/或物理性質的官能團。在一些情況下，可修飾嵌段共聚物以產生結點官能化的嵌段共聚物。在這種情況下，現有的嵌段共聚物包含容易進行化學修飾(官能化)的結點。在一些實施方案中，所述結點可在所述嵌段間包括一個低聚段，該低聚段可賦予所述嵌段共聚物化學和/或物理性質，或容易進行賦予化學和/或物理性質的化學修飾。
[0027]可用ATRP或RAFT技術⑴，⑵對嵌段共聚物結點官能化。其它方法利用偶聯以在結點處引入功能(通常為氫鍵合的基團或剛性液晶段)(3)。銅催化的疊氮和炔基化合物的環加成反應(CuAAC)已被用于嵌段共聚物的偶聯，因為它有利地是化學選擇性的，高效的，且容許范圍廣泛的功能(4)。由CuAAC方法制備的嵌段共聚物在嵌段間的結點處包含1，2，3-三唑連接物。隨后可將形成的三唑基團進行烷基化(5)，(6) ο在一些實施方案中，結點官能化的嵌段共聚物包含通過結點與第二聚合物嵌段連接的第一聚合物嵌段，其中所述結點包含一個或多個靜電帶電部分。所述嵌段共聚物可用式(I )描述:
[0028]A-J-B ( I )
[0029]其中，A為第一聚合物嵌段，B為第二聚合物嵌段，其中所述A嵌段和所述B嵌段在化學上不相似；且J為連接A嵌段和B嵌段的結點且包含一個或多個靜電帶電部分。所述A嵌段和所述B嵌段間的化學不相似性可有助于所述嵌段的分離。在一些實施方案中，所述嵌段共聚物可包含可通過結點連接的附加的嵌段，所述結點可與所述A和B嵌段間的結點J相同或不同。
[0030]所述結點可包括低聚段。所述低聚段可包括多個重復單體單元，例如，1-10個單元，1-5個單元，或1-3個單元，其中一個或多個單元包括靜電帶電部分。因此，在一些實施方案中，所述結點包括1-10個靜電帶電部分，1-5個靜電帶電部分，或1-3個靜電帶電部分。所述低聚段可比所述A嵌段和/或所述B嵌段小(例如，在大小，分子量，和/或重復單元數量方面)。
[0031]在本發明的一些實施方案中，可通過連續聚合和/或偶聯i)第一聚合物嵌段A，?)含一個或多個靜電帶電部分或一個或多個在化學修飾后易于變為靜電帶電的低聚段，iii)第二聚合物嵌段B制備所述嵌段共聚物。
[0032]下面確定的聚合物提供在一個或多個實施方案中有用的化學結構的例子。這些為非限制性例子，并被理解為可將多個不同的化學嵌段和結點組合在一起以形成多種不同的實施方案。
[0033]示例性的聚合物嵌段的組成部分包括:聚((甲基)丙烯酸酯)，聚(硅氧烷)，聚醚(例如聚(氧化烯)，聚(苯乙烯)，聚(環烯烴))，聚酯，聚酰胺，聚丙烯酰胺，聚酰亞胺，聚氨酯，聚砜，聚碳酸酯，或其組合。相似地，通過附加的非限制性例子，所述嵌段共聚物也可包括下面物質中的一種或多種:聚(苯乙烯)，聚(4-羥基苯乙烯)，聚(二甲基硅氧烷)，聚(二茂鐵二甲基硅烷)(PFS)，聚(三甲基甲硅烷基苯乙烯)(PTMSS)，聚(3-三(甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯)，聚(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，聚(甲基硅倍半氧烷)等，聚(二甲基硅氮烷)，聚(四甲基苯撐硅氧烷)，聚(烯丙基二甲基硅烷)，聚(4-乙烯基吡啶)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(環氧乙烷)，聚(異戊二烯)，聚(丁二烯)，聚(乳酸)，聚(2-乙烯基吡啶)，和它們的組合。作為附加的非限制性例子，可用于形成本發明的嵌段共聚物的聚合嵌段可包括，例如，聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)，聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-4PVP)，聚苯乙烯-b-聚(9,9-? (6’-N，N，N-三甲胺)-己基)_芴苯撐)(PS-b-PFP)，聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-4PMMA)，-b-聚異戊二稀(PEO-b-PI)，聚氧化乙稀-b-聚丁二稀(PEO-b-PBD)，聚氧化乙稀_b_聚苯乙烯(PEO-b-PS)，聚氧化乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-b-PMMA)，聚氧化乙烯_b_聚乙烯基乙烯(PEO-b-PEE)，聚苯乙烯-b-聚異戊二烯(PS-b-PI)，聚苯乙烯-b-聚丁二烯(PS-b-PBD)，聚苯乙烯-b-聚二茂鐵二甲基硅烷(PS-b-PFS)，聚丁二烯-b-聚乙烯基吡啶(PBD-b-PVP)和聚異戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(P1-b-PMMA)。
[0034]在本發明的某些實施方案中，本發明的實施方案中使用的聚合嵌段包括聚(9，9-雙(6’-N，N，N-三甲胺)-己基)_芴苯撐)(PFP)，聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚(4-乙烯基吡啶)(4PVP)，羥丙基甲基纖維素(HPMC)，聚乙二醇(PEG)，聚氧化乙烯-共聚(氧化丙烯)二-或多嵌段共聚物，聚(乙烯醇)(PVA)，聚(乙烯-Co-乙烯醇)，聚(丙烯酸)，聚(乙基噁唑啉)，聚(烷基丙烯酸酯)，聚(丙烯酰胺)，聚(N-烷基丙烯酰胺)，聚(N，N- 二烷基丙烯酰胺)，聚(丙二醇)(PPG)，聚(氧化丙烯)，部分或全部水解的聚(乙烯醇)，葡聚糖，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，聚氯丁烯(CR)，聚乙烯醚，聚(醋