一種催化劑在提高反式1,4-環己烷二甲醇的比例上的應用
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種催化劑的應用，特別是一種催化劑在提高反式1,4-環己燒二甲 醇的比例上的應用，屬于催化加氨的技術領域。
【背景技術】
[0002] 1,4-環己燒二甲醇（CHDM)，白色蠟狀固體。有兩種不同的結構式，反式和順式，烙 點43°C(順式），70°C(反式），沸點286°C。相對密度1. 150 (20/4°C)。升華溫度160°C， 與水、醇混溶，溶于酬，幾乎不溶于脂肪姪、己離。
[0003] 1，4-環己燒二甲醇是替代己二醇或其他的多元醇的生產聚醋的升級換代產品的 原料，由其合成的高性能聚醋等材料具有更好的熱穩定性和化學穩定性好，不含苯環，無 毒，是一種綠色環保增塑劑和綠色化學品。順式-1,4-環己燒二甲醇合成的高聚物烙點 260~267°C，反式-1,4-環己燒二甲醇合成的高聚物的烙點315~320°C，綜合性能顯示反 式-CHDM性能要優于順式-CHDM。目前市售的CHDM都是順、反混合體，反順比一般是1. 0~ 2. 5:1〇
[0004] 目前，工業上生產1,4-環己燒二甲醇是W對苯二甲酸二甲醋為原料經過二步加 氨方法生產得到的，美國伊斯曼公司是最早申請相關專利的，至今伊斯曼公司在CHDM生產 工藝方面處于領先地位。CN102795965A公開了二步法生產1,4-環己燒二甲醇的工藝，采 用固定床反應，W對苯二甲酸二甲醋為原料，一步苯環加氨用Ru/Al2化為催化劑，條件為 140°C，4.0Mpa。二步醋加氨用改性的Cu-Cr催化劑，條件為180°C，5.0Mpa。1,4-環己燒二 甲醇的總收率為94. 3%。美國伊斯曼公司專利US6600080采用一步加氨法制備1,4-環己 燒二甲醇，W對苯二甲醇為原料，采用5%Ru/C催化劑，條件為100°C，4. 9Mpa，但是1,4-環 己燒二甲醇的收率為76%。一步加氨法對設備要求高，且產品純度低，后續分離比較復雜。 專利中僅描述了產物1,4-環己燒二甲醇的收率，但是并未說明產物中反式、順式異構體的 組成，因為順、反兩者的晶體結構不同，從而聚醋的烙融溫度和密度也不同。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種催化劑的應用，該催化可W用來調節1,4-環己燒二甲 醇中反式-1,4-環己燒二甲醇的比例，從而提高產品的使用性能。
[0006] 實現本發明目的的技術方案是；一種用于制備1,4-環己燒二甲醇的催化劑，所述 的催化劑通過W下步驟制備：
[0007] (1)將硝酸鋒、硝酸侶溶解于含有1~2wt%聚己二醇的水中，配制成A溶液；將硝 酸銅和助劑金屬硝酸鹽配制成B溶液；將沉淀劑配制成C溶液；
[000引 （2)將A溶液和C溶液同時倒入膠體磨中，高速攬拌2-lOmin，得到催化劑前驅體1;
[0009] (3)向催化劑前驅體1中緩慢加入B溶液，高速攬拌10-30min，得到催化劑前驅體 2 ；
[0010] (4)將催化劑前驅體2洗漆至無cr，轉移到旋轉結晶儀中進行晶化，自然冷卻后 并洗漆，得到催化劑前驅體3;
[0011] (5)將催化劑前驅體3干燥后于200~700xrc下賠燒；
[0012] 做壓片篩分后備用。
[001引在步驟（1)中，所述的聚己二醇采用聚己二醇2000~12000;所述的助劑金屬硝 酸鹽為硝酸儀、硝酸鋪和硝酸領中的一種或幾種；沉淀劑為氨氧化鋼、碳酸鋼和碳酸氨鋼中 的一種或幾種，沉淀劑與各金屬硝酸鹽總和的摩爾比為1. 2~1. 5:1。
[0014]在步驟似和（3)中，膠體磨高速攬拌的轉速為2000-50(K)r/min。
[001引在步驟（4)中，晶化的條件為；轉速30-100r/min，溫度50-80 °C，晶化時間 12-2化。
[0016] 在步驟（5)中，干燥溫度為80~120。干燥時間為2~2化；賠燒時間為化~ 2化。
[0017] 將上述方法制備的催化劑應用于制備1,4-環己燒二甲醇時調節反式-1,4-環己 燒二甲醇的比例，所述的催化劑在使用之前臨氨還原，W10°C/min速率升溫到220。保持 還原2-lOh。
[001引與現有技術相比，本發明的有益效果為；（1)通過改變銅鋒侶催化劑的組成和制 備方法，制備的催化劑比表面積大，活性組份分布均勻，且孔徑勻一。似該銅鋒侶催化劑 應用于制備1,4-環己燒二甲醇，原料轉化率高，目標產物選擇性好，同時可W調節反式-1， 4-環己燒二甲醇的比例，從而提高產品的使用性能。
【具體實施方式】
[0019] 下述實施例中，采用氣相色譜儀Agilent7820分析反應物轉化率、產率、選擇性； 采用北京金埃譜科技有限公司生產的全自動比表面積及孔徑分析儀V-Sorb2800P測定催 化劑比表面積、孔容和孔徑。
[0020] 評價本發明制備的催化劑在50ml高壓固定床中進行。在反應器中部恒溫部加入 一定量的催化劑，上下段用石英砂填充。用氨氣置換裝置后，對催化劑進行還原。待系統達 到設定的溫度和壓力時，原料經累升壓，與氨氣混合，進入加氨反應器，根據需要調節反應 條件（如壓力、溫度、氨油比等）。產物經換熱器冷卻，進高壓分離器氣液分離，分離出的高 壓氨氣經循環壓縮機送入反應器循環使用，含少量氣體的高壓液體進低壓分離器進一步進 行氣液分離，分離出氣體一部分排出反應系統，一部分進在線色譜分析其組成；分離氣體后 的液體進分饋精制裝置，進行精制處理，獲得的合格產品進產品罐。
[0021] 實施例1
[0022] 按照催化劑中化含量40wt%，化含量20wt%，Al含量40wt%準確計量相應硝酸 銅、硝酸鋒、硝酸侶。稱量2g聚己二醇10000加熱溶解于去離子水中，將硝酸鋒、硝酸侶配 制成溶液A，硝酸銅配制成溶液B。將計量準確的碳酸氨鋼配置成C溶液。將A溶液和B溶 液同時倒入膠體磨中，W3000r/min高速攬拌lOmin，得到催化劑前驅體1。將B溶液緩慢 加入到催化劑前驅體1，30(K)r/min高速攬拌15min，得到催化劑前驅體2,用去離子水洗漆 洗漆至無Cr后轉移到旋轉結晶儀中，轉速5化/min,80°C，晶化12h，得到催化劑前驅體3。 將前驅體3用去離子水洗漆2次后放入真空干燥箱80°C干燥2化。馬弗爐中W5°C/min的 速率升溫到600°C，賠燒12h。得到催化劑CAT-1。
[0023] 實施例2
[0024] 按照催化劑中化含量50wt%，化含量25wt%，Al含量25wt%準確計量相應硝酸 銅、硝酸鋒、硝酸侶。稱量2g聚己二